تفاعل نزع الهيدروجين من الإيثانول. أكسدة الكحولات الأولية
المشكلة الرئيسية التي تنشأ في أكسدة الكحول للألدهيدات هي أن الألدهيدات تتعرض بسهولة شديدة لمزيد من الأكسدة مقارنة بالكحول الأم. في الواقع ، الألدهيدات هي عوامل اختزال عضوية نشطة. وهكذا ، أثناء أكسدة الكحولات الأولية مع ثنائي كرومات الصوديوم في حمض الكبريتيك (خليط بيكمان) ، يجب حماية الألدهيد المتكون من مزيد من الأكسدة إلى حمض الكربوكسيل. من الممكن ، على سبيل المثال ، إزالة الألدهيد من خليط التفاعل. ويستخدم هذا على نطاق واسع ، لأن درجة غليان الألدهيد عادة ما تكون أقل من درجة غليان الكحول الأصلي. بهذه الطريقة ، أولاً وقبل كل شيء ، يمكن الحصول على الألدهيدات منخفضة الغليان ، على سبيل المثال ، الخل ، البروبيونيك ، الأيزوبوتيريك:
الصورة 1.
يمكن الحصول على نتائج أفضل إذا تم استخدام حمض الخليك الجليدي بدلاً من حمض الكبريتيك.
للحصول على الألدهيدات عالية الغليان من الكحولات الأولية المقابلة ، يستخدم حمض الكروميك ثلاثي بوتيل إستر كعامل مؤكسد:
الشكل 2.
في أكسدة الكحولات غير المشبعة مع كرومات ثلاثي البيوتيل (في المذيبات غير القطبية غير المشبعة) ، لا تعمل الروابط المتعددة ، وتتشكل الألدهيدات غير المشبعة في عوائد عالية.
طريقة الأكسدة الانتقائية بشكل كافٍ ، والتي تستخدم ثاني أكسيد المنغنيز في مذيب عضوي أو البنتان أو كلوريد الميثيلين. على سبيل المثال ، يمكن بالتالي أكسدة كحول الأليل والبنزيل إلى الألدهيدات المقابلة. الكحولات الناتجة قابلة للذوبان بشكل طفيف في المذيبات غير القطبية ، والألدهيدات ، التي تتشكل نتيجة للأكسدة ، قابلة للذوبان بشكل أفضل في البنتان أو كلوريد الميثيلين. لذلك ، تمر مركبات الكربونيل إلى طبقة المذيب وبالتالي يمكن منع التلامس مع عامل الأكسدة ويمكن منع المزيد من الأكسدة:
الشكل 3
من الأسهل بكثير أكسدة الكحوليات الثانوية إلى الكيتونات من أكسدة الكحولات الأولية إلى الألدهيدات. الغلات هنا أعلى ، لأن تفاعل الكحوليات الثانوية ، أولاً ، أعلى من تفاعل الكحوليات الأولية ، وثانيًا ، الكيتونات ، التي يتم تكوينها ، تكون أكثر مقاومة للعوامل المؤكسدة من الألدهيدات.
عوامل مؤكسدة لأكسدة الكحولات
بالنسبة لأكسدة الكحول كعوامل مؤكسدة ، وجدت الكواشف القائمة على المعادن الانتقالية - مشتقات الكروم سداسي التكافؤ ، وأربعة وسبعة منجنيز التكافؤ - أوسع استخدام.
بالنسبة للأكسدة الانتقائية للكحولات الأولية إلى الألدهيدات ، فإن مجمع $ CrO_3 $ مع البيريدين - $ CrO_ (3 ^.) 2C_5H_5N $ (كاشف Sarrett-Collins) يعتبر حاليًا أفضل كاشف ، وكاشف كوري - كلوروكرومات البيريدينيوم $ CrO_3Cl ^ -C_5H_5 يستخدم أيضًا على نطاق واسع في metN ^. يتم الحصول على المركب الأحمر $ CrO_ (3 ^.) 2C_5H_5N $ بالتفاعل البطيء لـ $ CrO_ (3 ^.) $ مع بيريدين عند 10-15 $ ^ \ circ $ C. يتم الحصول على كلوروكرومات بيريدينيوم البرتقالي عن طريق إضافة بيريدين إلى محلول من أكسيد الكروم (IV) في 20٪ حمض الهيدروكلوريك. كل من هذه الكواشف قابلة للذوبان في $ CH_2Cl_2 $ أو $ CHCl_3 $:
الشكل 4
توفر هذه الكواشف عوائد عالية جدًا من الألدهيدات ، لكن كلوروكرومات البيريدينيوم له ميزة مهمة تتمثل في أن هذا الكاشف لا يؤثر على الروابط المزدوجة أو الثلاثية في كحول البدء ، وبالتالي فهو فعال بشكل خاص في تحضير الألدهيدات غير المشبعة.
للحصول على الألدهيدات غير المشبعة $ α¸β $ بأكسدة كحول الأليل البديل وأكسيد المنغنيز (IV) $ MnO_2 $
فيما يلي أمثلة على تفاعلات الكحول مع هذه العوامل المؤكسدة:
نزع الهيدروجين التحفيزي للكحولات
بالمعنى الدقيق للكلمة ، يتم تقليل أكسدة الكحول إلى مركبات الكربونيل إلى إزالة الهيدروجين من جزيء الكحول الأصلي. يمكن إجراء هذا الانقسام ليس فقط باستخدام طرق الأكسدة التي تمت مناقشتها سابقًا ، ولكن أيضًا باستخدام نزع الهيدروجين التحفيزي. نزع الهيدروجين التحفيزي هو عملية فصل الهيدروجين عن الكحول في وجود محفز (النحاس والفضة وأكسيد الزنك ومزيج من أكاسيد الكروم والنحاس) سواء مع الأكسجين أو بدونه. يسمى تفاعل نزع الهيدروجين في وجود الأكسجين تفاعل نزع الهيدروجين التأكسدي.
غالبًا ما يستخدم النحاس والفضة المشتت بدقة ، وكذلك أكسيد الزنك ، كمحفزات. يعتبر نزع الهيدروجين التحفيزي للكحولات مناسبًا بشكل خاص لتخليق الألدهيدات ، والتي تتأكسد بسهولة إلى أحماض.
يتم تطبيق المحفزات المذكورة أعلاه في حالة تشتت شديد على ناقلات خاملة ذات سطح متطور ، على سبيل المثال ، الأسبستوس ، الخفاف. يتم إنشاء توازن تفاعل نزع الهيدروجين التحفيزي عند درجة حرارة 300-400 $ ^ \ حوالي $ C. لمنع المزيد من التحول لنواتج نزع الهيدروجين ، يجب تبريد غازات التفاعل بسرعة. نزع الهيدروجين هو تفاعل ماص للغاية للحرارة ($ \ مثلث H $ = 70-86 kJ / mol). يمكن حرق الهيدروجين المتكون إذا تمت إضافة الهواء إلى خليط التفاعل ، ثم يكون التفاعل الكلي طاردًا للحرارة بدرجة عالية ($ \ مثلث H $ = - (160-180) kJ / mol). تسمى هذه العملية نزع الهيدروجين التأكسدي أو نزع الهيدروجين ذاتي الحرارة. على الرغم من أن نزع الهيدروجين يستخدم بشكل أساسي في الصناعة ، إلا أنه يمكن أيضًا استخدام هذه الطريقة في المختبر من أجل التوليف التحضيري.
يحدث نزع الهيدروجين من الكحول الأليفاتي في عوائد جيدة:
الشكل 9
في حالة الكحوليات عالية الغليان ، يتم إجراء التفاعل تحت ضغط منخفض. يتم تحويل الكحولات غير المشبعة تحت ظروف نزع الهيدروجين إلى مركبات الكربونيل المشبعة المقابلة. تحدث هدرجة الرابطة المتعددة $ C = C $ مع الهيدروجين ، والذي يتكون أثناء التفاعل. لمنع هذا التفاعل الجانبي وللتمكن من الحصول على مركبات الكربونيل غير المشبعة عن طريق نزع الهيدروجين التحفيزي ، تتم العملية في فراغ عند 5-20 مم زئبق. فن. في وجود بخار الماء. تتيح لك هذه الطريقة الحصول على عدد من مركبات الكربونيل غير المشبعة:
الشكل 10.
تطبيق نزع الهيدروجين من الكحول
يعتبر نزع الهيدروجين من الكحول طريقة صناعية مهمة لتخليق الألدهيدات والكيتونات ، مثل الفورمالديهايد والأسيتالديهيد والأسيتون. يتم إنتاج هذه المنتجات بكميات كبيرة عن طريق نزع الهيدروجين ونزع الهيدروجين التأكسدي على محفز النحاس أو الفضة.
يمكن أن تتأكسد الكحولات الأولية أو تنزع الهيدروجين منها إلى الألدهيدات ، والتي بدورها تتأكسد إلى أحماض كربوكسيلية:
مثل المؤكسداتيمكن استخدام مركبات الكروم في أعلى حالة أكسدة ، مثل أكسيد الكروم (VΙ) وثاني كرومات البوتاسيومفي بيئة حمضية. نزع الهيدروجينتتم عن طريق التسخين على محفزات ، والتي عادة ما تستخدم معادن مثل فضةأو نحاس.
عندما يتأكسد كحول الميثيل ، فإنه يعطي الفورمالديهايد ثم حمض الفورميك ، والذي يتأكسد أكثر إلى ثاني أكسيد الكربون ، كونه ألدهيد:
الكحولات الثانوية ، عندما تتأكسد أو منزوعة الهيدروجين ، تتحول إلى كيتونات ، والتي ، على عكس الألدهيدات ، أكثر مقاومة للأكسدة الإضافية.
على الرغم من أن الألدهيدات أكثر حساسية للأكسدة أكثر من الكيتونات ، إلا أنه يمكن عزلها كمنتجات أكسدة للكحولات الأولية. لذلك ، على سبيل المثال ، يتم تحويل 1-أوكتانول مع تسخين معتدل (لا يزيد عن 70 درجة مئوية) مع ثنائي كرومات البوتاسيوم في حمض الكبريتيك إلى أوكتانول مع عائد جيد.
3. المهام والتمارين
ارسم الصيغ لجميع الأيزومرات الهيكلية والتكوينية للتكوين C 4 H 9 OH وقم بتسميتها.
سيعطي ترطيب الألكينات المقابلة الكحولات التالية: أ) 2-بنتانول ؛ ب) 2-ميثيل -2-هكسانول ؛ الخامس) ثلاثي- كحول بوتيل د) 1-فينيل -1 بروبانول.
من خلال تفاعل Grignard ، احصل على الكحولات التالية: أ) 1-بروبانول ؛ ب) 2-بيوتانول ؛ ج) كحول بنزيل. د) 3-ميثيل -3-بنتانول ؛ ه) 2-فينيل -2-بروبانول ؛ ه) 2-ميثيل -3-بنتانول.
عن طريق تقليل مركبات الكربونيل المقابلة ، سوف تتلقى: أ) كحول الإيثيل ؛ ب) كحول بنزيل. ج) 2-بيوتانول ؛ د) 1-فينيل -1-إيثانول.
اكتب معادلات التفاعلات التي ستحدث عندما تعمل الكواشف التالية على الكحول الإيثيلي: أ) حمض الأسيتيك في وجود حمض الكبريتيك ؛ ب) الصوديوم. ج) بروميد ميثيل ماغنسيوم ؛ د) أميد الصوديوم. ه) أنهيدريد الكروم في حامض الكبريتيك. و) خليط من اليود والفوسفور الأحمر. ز) خليط من بروميد البوتاسيوم وحمض الكبريتيك.
اكتب معادلات التفاعلات التالية: أ) الإيثانول وكلوريد الثيونيل ؛ ب) 1-بروبانول وبروميد البوتاسيوم وحمض الكبريتيك ؛ ج) 2-بيوتانول وكمية محفزة من حامض الكبريتيك عند تسخينها إلى 180 درجة مئوية ؛ د) 3-ميثيل -2-بنتانول وكمية محفزة من حامض الكبريتيك عند تسخينها إلى 90 درجة مئوية ؛ ه) كحول البنزيل وحمض الخليك في وجود حامض الكبريتيك ؛ ه) كحول الأيزوبروبيل وثاني كرومات البوتاسيوم في حامض الكبريتيك.
اقترح مخططات للتحولات التالية باستخدام أي كواشف ضرورية: أ) الإيثانول → 1،2-إيثانيديول ؛ ب) 1-بيوتانول → 2-بيوتانول ؛ ج) 2-بروبانول → 1-بروموبروبان ؛ د) التولوين ← بنزيل ميثيل إيثر ؛ ه) أسيتالدهيد ← كلوريد الإيثيل ؛ و) بروبين ← أليل ميثيل إيثر.
اقتراح مخطط للحصول على ثلاثي- الكحول البوتيلي من الفورمالديهايد وأي كواشف غير عضوية.
تشمل الفينولات مشتقات الهيدروكربونات العطرية التي ترتبط فيها مجموعة الهيدروكسيل مباشرة بذرة الكربون في الحلقة العطرية. تتضمن هذه الفئة من المركبات ، أولاً وقبل كل شيء ، هيدروكسي بنزين ، الذي اسمه تافه الفينولأعطى اسمه إلى فئة كاملة من مشتقات الهيدروكسيل للهيدروكربونات العطرية. لا تُصنف هذه المركبات على أنها كحول ، لأن تركيبها والخصائص الكيميائية المرتبطة بالفينولات تميزها عن الكحوليات.
إن وجود حلقة عطرية في مشتق الهيدروكسيل ليس علامة على الفينول. وهكذا ، فإن كحول البنزيل ، الذي يتم فيه ربط مجموعة الهيدروكسيل ليس بذرة الكربون في حلقة البنزين ، ولكن بمجموعة الميثان ، ليس فينول.
كحول الفينول بنزيل
بعض الفينولات الأخرى لها أيضًا أسماء تافهة. لذلك ، تسمى methylphenols كريسولات:
أورثو-, ميتا- و زوج- كريسولس
اعتمادًا على نوع الجذر الهيدروكربوني ، وأيضًا ، في بعض الحالات ، ميزات ربط مجموعة -OH بجذر الهيدروكربون ، تنقسم المركبات التي تحتوي على مجموعة هيدروكسيل وظيفية إلى كحول وفينولات.
كحوليشير إلى المركبات التي ترتبط فيها مجموعة الهيدروكسيل بجذر الهيدروكربون ، ولكنها غير مرتبطة مباشرة بالنواة العطرية ، إن وجدت ، في بنية الجذر.
أمثلة على الكحوليات:
إذا كانت بنية الجذر الهيدروكربوني تحتوي على نواة عطرية ومجموعة هيدروكسيل ، ومتصلة مباشرة بالنواة العطرية ، فإن هذه المركبات تسمى الفينولات .
أمثلة على الفينولات:
لماذا تصنف الفينولات في فئة منفصلة عن الكحوليات؟ بعد كل شيء ، على سبيل المثال ، الصيغ
متشابهة جدًا وتعطي انطباعًا بوجود مواد من نفس فئة المركبات العضوية.
ومع ذلك ، فإن الارتباط المباشر لمجموعة الهيدروكسيل بالنواة العطرية يؤثر بشكل كبير على خصائص المركب ، حيث أن النظام المترافق من روابط π للنواة العطرية يرتبط أيضًا بأحد أزواج الإلكترون الوحيدة لذرة الأكسجين. وبسبب هذا ، فإن رابطة O-H في الفينولات قطبية أكثر من الكحوليات ، مما يزيد بشكل كبير من حركة ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل. بمعنى آخر ، تتمتع الفينولات بخصائص حمضية أكثر وضوحًا من الكحوليات.
الخواص الكيميائية للكحول
كحول مونوهيدريك
تفاعلات الاستبدال
استبدال ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل
1) تتفاعل الكحوليات مع الفلزات القلوية والأرضية القلوية والألمنيوم (المنقى من الطبقة الواقية لـ Al 2 O 3) ، بينما تتشكل الكحولات المعدنية ويتحرر الهيدروجين:
لا يمكن تكوين الكحولات إلا عند استخدام الكحوليات التي لا تحتوي على ماء مذاب فيها ، حيث يتم تحلل الكحولات بسهولة في وجود الماء:
CH 3 OK + H 2 O \ u003d CH 3 OH + KOH
2) تفاعل الأسترة
تفاعل الأسترة هو تفاعل الكحوليات مع الأحماض العضوية والأكسجين غير العضوية ، مما يؤدي إلى تكوين الإسترات.
هذا النوع من التفاعل قابل للانعكاس ، لذلك ، من أجل تحويل التوازن نحو تكوين الإستر ، من المستحسن إجراء التفاعل تحت التسخين ، وكذلك في وجود حمض الكبريتيك المركز كعامل إزالة الماء:
استبدال مجموعة الهيدروكسيل
1) عند معالجة الكحول بأحماض الهالوجين ، يتم استبدال مجموعة الهيدروكسيل بذرة هالوجين. نتيجة لهذا التفاعل ، تتشكل هالو ألكانات والماء:
2) عن طريق تمرير خليط من أبخرة الكحول مع الأمونيا عبر أكاسيد ساخنة لبعض المعادن (غالبًا Al 2 O 3) ، يمكن الحصول على الأمينات الأولية والثانوية والثالثية:
يعتمد نوع الأمين (الابتدائي والثانوي والثالثي) إلى حد ما على نسبة كحول البداية والأمونيا.
تفاعلات الإطراح (الانقسام)
تجفيف
يختلف الجفاف ، الذي ينطوي في الواقع على انفصال جزيئات الماء ، في حالة الكحوليات الجفاف بين الجزيئاتو الجفاف داخل الجزيء.
في الجفاف بين الجزيئات الكحولات ، يتكون جزيء الماء نتيجة إزالة ذرة الهيدروجين من جزيء كحول ومجموعة الهيدروكسيل من جزيء آخر.
نتيجة لهذا التفاعل ، يتم تكوين مركبات تنتمي إلى فئة الإيثرات (R-O-R):
الجفاف داخل الجزيء تعمل الكحوليات بطريقة ينفصل فيها جزيء واحد من الماء عن جزيء واحد من الكحول. يتطلب هذا النوع من الجفاف ظروفًا أكثر صرامة إلى حد ما ، تتكون من الحاجة إلى استخدام تسخين أعلى بشكل ملحوظ مقارنة بالجفاف بين الجزيئات. في هذه الحالة ، يتكون جزيء ألكين واحد وجزيء ماء واحد من جزيء كحول واحد:
نظرًا لأن جزيء الميثانول يحتوي على ذرة كربون واحدة فقط ، فإن الجفاف داخل الجزيء مستحيل بالنسبة له. عندما يتم تجفيف الميثانول ، يمكن تكوين الأثير (CH3-O-CH 3) فقط.
من الضروري أن نفهم بوضوح حقيقة أنه في حالة جفاف الكحوليات غير المتماثلة ، فإن التخلص من الماء داخل الجزيء سوف يستمر وفقًا لقاعدة زايتسيف ، أي سيتم فصل الهيدروجين من أقل ذرة كربون مهدرجة:
نزع الهيدروجين من الكحول
أ) نزع الهيدروجين من الكحولات الأولية عند تسخينها في وجود النحاس المعدني يؤدي إلى التكوين الألدهيدات:
ب) في حالة الكحولات الثانوية ، تؤدي الظروف المماثلة إلى التكوين الكيتونات:
ج) لا تدخل الكحولات الثلاثية في تفاعل مماثل ، أي لا يعانون من الجفاف.
تفاعلات الأكسدة
الإحتراق
تتفاعل الكحوليات بسهولة مع الاحتراق. ينتج عن هذا كمية كبيرة من الحرارة:
2CH 3 -OH + 3O 2 \ u003d 2CO 2 + 4H 2 O + Q
أكسدة غير كاملة
يمكن أن تؤدي الأكسدة غير الكاملة للكحولات الأولية إلى تكوين الألدهيدات والأحماض الكربوكسيلية.
في حالة الأكسدة غير الكاملة للكحولات الثانوية ، يكون تكوين الكيتونات فقط ممكنًا.
من الممكن حدوث أكسدة غير مكتملة للكحولات عند تعرضها لعوامل مؤكسدة مختلفة ، مثل أكسجين الهواء في وجود محفزات (معدن النحاس) ، وبرمنجنات البوتاسيوم ، وثاني كرومات البوتاسيوم ، إلخ.
في هذه الحالة ، يمكن الحصول على الألدهيدات من الكحوليات الأولية. كما ترون ، فإن أكسدة الكحول للألدهيدات تؤدي في الواقع إلى نفس المنتجات العضوية مثل نزع الهيدروجين:
وتجدر الإشارة إلى أنه عند استخدام عوامل مؤكسدة مثل برمنجنات البوتاسيوم وثاني كرومات البوتاسيوم في وسط حمضي ، فمن الممكن حدوث أكسدة أعمق للكحول ، أي الأحماض الكربوكسيلية. على وجه الخصوص ، يتجلى هذا عند استخدام فائض من عامل مؤكسد أثناء التسخين. يمكن للكحولات الثانوية أن تتأكسد إلى كيتونات فقط في ظل هذه الظروف.
كحول متعدد الألوان محدود
استبدال ذرات الهيدروجين لمجموعات الهيدروكسيل
الكحولات متعددة الهيدروكسيل وكذلك أحادي الهيدرات تتفاعل مع المعادن القلوية والأرضية القلوية والألمنيوم (يتم تنظيفها من الفيلمال 2 ا 3 ); في هذه الحالة ، يمكن استبدال عدد مختلف من ذرات الهيدروجين لمجموعات الهيدروكسيل في جزيء كحول:
2. بما أن جزيئات الكحولات متعددة الهيدروكسيل تحتوي على عدة مجموعات هيدروكسيل ، فإنها تؤثر على بعضها البعض بسبب التأثير الاستقرائي السلبي. على وجه الخصوص ، يؤدي هذا إلى إضعاف رابطة O-H وزيادة الخصائص الحمضية لمجموعات الهيدروكسيل.
ب اتتجلى الحموضة الأكبر للكحولات متعددة الهيدروكسيد في حقيقة أن الكحولات متعددة الهيدروكسيل ، على عكس الكحولات أحادية الماء ، تتفاعل مع بعض هيدروكسيدات المعادن الثقيلة. على سبيل المثال ، يجب على المرء أن يتذكر حقيقة أن هيدروكسيد النحاس المترسب حديثًا يتفاعل مع الكحولات متعددة الهيدروكسيد لتشكيل محلول أزرق لامع للمركب المعقد.
وبالتالي ، فإن تفاعل الجلسرين مع هيدروكسيد النحاس المترسب حديثًا يؤدي إلى تكوين محلول أزرق لامع من جلسيرات النحاس:
رد الفعل هذا نوعي للكحولات متعددة الهيدروكسيل.لاجتياز الاختبار ، يكفي معرفة علامات رد الفعل هذا ، وليس من الضروري أن تكون قادرًا على كتابة معادلة التفاعل نفسها.
3. تمامًا مثل الكحولات أحادية الماء ، يمكن للكحولات المتعددة الهيدروجين أن تدخل في تفاعل الأسترة ، أي تتفاعل مع الأحماض العضوية والأكسجين غير العضويةلتشكيل استرات. يتم تحفيز هذا التفاعل بواسطة أحماض غير عضوية قوية ويمكن عكسه. في هذا الصدد ، أثناء تفاعل الأسترة ، يتم تقطير الإستر الناتج من خليط التفاعل من أجل تحويل التوازن إلى اليمين وفقًا لمبدأ Le Chatelier:
إذا تفاعلت الأحماض الكربوكسيلية التي تحتوي على عدد كبير من ذرات الكربون في جذور الهيدروكربون مع الجلسرين ، الناتج عن مثل هذا التفاعل ، تسمى الإسترات بالدهون.
في حالة أسترة الكحولات بحمض النيتريك ، يتم استخدام ما يسمى بخليط النيترة ، وهو خليط من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة. يتم إجراء التفاعل تحت التبريد المستمر:
إستر من الجلسرين وحمض النيتريك ، يسمى trinitroglycerin ، مادة متفجرة. بالإضافة إلى ذلك ، فإن محلول 1٪ من هذه المادة في الكحول له تأثير قوي في توسع الأوعية ، والذي يستخدم كمؤشرات طبية لمنع السكتة الدماغية أو النوبة القلبية.
استبدال مجموعات الهيدروكسيل
ردود الفعل من هذا النوع تستمر من خلال آلية الاستبدال nucleophilic. تشمل التفاعلات من هذا النوع تفاعل الجليكولات مع هاليدات الهيدروجين.
لذلك ، على سبيل المثال ، يستمر تفاعل جلايكول الإيثيلين مع بروميد الهيدروجين مع الاستبدال المتتالي لمجموعات الهيدروكسيل بواسطة ذرات الهالوجين:
الخواص الكيميائية للفينولات
كما ذكرنا في بداية هذا الفصل ، تختلف الخصائص الكيميائية للفينولات بشكل ملحوظ عن تلك الخاصة بالكحول. هذا يرجع إلى حقيقة أن أحد أزواج الإلكترونات الوحيدة لذرة الأكسجين في مجموعة الهيدروكسيل مترافق مع نظام π للروابط المترافقة للحلقة العطرية.
التفاعلات التي تنطوي على مجموعة الهيدروكسيل
خصائص الحمض
الفينولات هي أحماض أقوى من الكحوليات وتتفكك إلى حد ضئيل في محلول مائي:
ب ايتم التعبير عن زيادة حموضة الفينولات مقارنة بالكحول من حيث الخصائص الكيميائية في حقيقة أن الفينولات ، على عكس الكحوليات ، قادرة على التفاعل مع القلويات:
ومع ذلك ، فإن الخصائص الحمضية للفينول أقل وضوحًا حتى من واحدة من أضعف الأحماض غير العضوية - الكربونيك. لذلك ، على وجه الخصوص ، فإن ثاني أكسيد الكربون ، عندما يمر عبر محلول مائي من الفينولات الفلزية القلوية ، يزيح الفينول الحر من الأخير كحمض أضعف من حمض الكربونيك:
من الواضح أن أي حمض آخر أقوى سيحل محل الفينول من الفينولات:
3) الفينولات هي أحماض أقوى من الكحول ، بينما تتفاعل الكحولات مع الفلزات الأرضية القلوية والقلوية. في هذا الصدد ، من الواضح أن الفينولات سوف تتفاعل أيضًا مع هذه المعادن. الشيء الوحيد هو أنه ، على عكس الكحوليات ، فإن تفاعل الفينولات مع المعادن النشطة يتطلب تسخينًا ، لأن الفينولات والمعادن عبارة عن مواد صلبة:
تفاعلات الاستبدال في النواة العطرية
مجموعة الهيدروكسيل هي بديل من النوع الأول ، مما يعني أنها تسهل تفاعلات الاستبدال في أورثو-و زوج-المواقف فيما يتعلق بالنفس. تستمر التفاعلات مع الفينول في ظل ظروف أكثر اعتدالًا من البنزين.
الهلجنة
لا يتطلب التفاعل مع البروم أي شروط خاصة. عندما يتم خلط ماء البروم بمحلول الفينول ، يتشكل على الفور راسب أبيض من 2،4،6-ثلاثي بروموفينول:
النترات
عندما يعمل خليط من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة (خليط النيترة) على الفينول ، يتشكل 2،4،6-ثلاثي نتروفينول - متفجر بلوري أصفر:
تفاعلات الإضافة
نظرًا لأن الفينولات عبارة عن مركبات غير مشبعة ، فيمكن هدرجة في وجود محفزات للكحول المقابل.
التخصص: التكنولوجيا الكيميائية
القسم: الكيمياء غير العضوية والتكنولوجيا الكيميائية
يعتمد
رئيس القسم
_____________________) (التوقيع ، اللقب ، الأحرف الأولى)
"___" ____________20
عمل الدورة
حسب الانضباط: الحفز الصناعي
_______________________________
حول الموضوع: نزع الهيدروجين التحفيزي
________________________
تعيين العمل KR - 02068108 - 240100 - 2015
الطالب Fazylova L.A.
تسجيل الدخول 435
رئيس _______________ Kuznetsova I.V.
فورونيج - 2015
مقدمة
إنتاج المحفزات لنزع الهيدروجين من الهيدروكربونات الألكيل أروماتية.
نزع الهيدروجين التحفيزي للألكانات
معدات نزع الهيدروجين التحفيزي للألكانات
تجديد المحفزات.
قائمة المصادر الأدبية المستخدمة
مقدمة
نزع الهيدروجين - تفاعل فصل الهيدروجين عن جزيء مركب عضوي ؛ قابل للعكس ، التفاعل العكسي هو الهدرجة. يتم تعزيز تحول التوازن نحو نزع الهيدروجين عن طريق زيادة درجة الحرارة وانخفاض الضغط ، بما في ذلك تخفيف خليط التفاعل. محفزات تفاعل الهدرجة ونزع الهيدروجين هي مجموعات فرعية من المعادن 8 ب و 1 ب (النيكل ، البلاتين ، البلاديوم ، النحاس ، الفضة) وأكاسيد أشباه الموصلات (Fe 2 O 3 ، Cr 2 O 3 ، ZnO ، MoO 3).
تستخدم عمليات نزع الهدرجة على نطاق واسع في التخليق العضوي الصناعي:
1) عن طريق نزع الهيدروجين من الكحول ، يتم الحصول على الفورمالديهايد ، الأسيتون ، ميثيل إيثيل كيتون ، سيكلوهكسانون.
2) عن طريق نزع الهيدروجين من مركبات الألكيل العطرية ، يتم الحصول على ستيرين ، ألفا ميثيل ستيرين ، فينيل تولوين ، ديفينيل بنزين.
3) نزع الهيدروجين من البارافين ينتج: الأوليفينات (البروبيلين ، البيوتيلين والأيزوبيوتيلين ، الأيزوبنتين ، الأوليفينات الأعلى) والدين (البوتادين والأيزوبرين)
نزع الهيدروجين التحفيزي للكحولات
تفاعلات نزع الهيدروجين من الكحول ضرورية لإنتاج الألدهيدات والكيتونات. يتم الحصول على الكيتونات من الكحوليات الثانوية والألدهيدات من الكحوليات الأولية. يعمل النحاس ، والفضة ، وكروميت النحاس ، وأكسيد الزنك ، وما إلى ذلك كمحفزات في العمليات. وتجدر الإشارة إلى أنه بالمقارنة مع محفزات النحاس ، فإن أكسيد الزنك أكثر استقرارًا ولا يفقد نشاطه أثناء العملية ، ومع ذلك ، يمكن أن يؤدي إلى تفاعل الجفاف. بشكل عام ، يمكن تمثيل تفاعل نزع الهيدروجين من الكحول على النحو التالي:
في الصناعة ، ينتج عن نزع الهيدروجين من الكحول مركبات مثل أسيتالديهيد ، وأسيتون ، وميثيل إيثيل كيتون ، وسيكلوهكسانون. تستمر العمليات في تيار من بخار الماء. العمليات الأكثر شيوعًا هي:
نزع الهيدروجين من الإيثانولأجريت على محفز من النحاس أو الفضة عند درجة حرارة 200-400 درجة مئوية وضغط جوي. المحفز هو نوع من Al 2 O 3 أو SnO 2 أو ألياف الكربون المدعمة بمكونات فضية أو نحاسية. هذا التفاعل هو أحد مكونات عملية Wacker ، وهي طريقة صناعية للحصول على الأسيتالديهيد من الإيثانول عن طريق نزع الهيدروجين أو الأكسدة بالأكسجين.
نزع الهيدروجين من الميثانول. هذه العملية ليست مفهومة تمامًا ، لكن معظم الباحثين يسلطون الضوء عليها كعملية واعدة لتخليق الفورمالديهايد الذي لا يحتوي على الماء. يتم اقتراح معلمات عملية مختلفة: درجة الحرارة 600-900 درجة مئوية ، والمكون النشط للمحفز الزنك أو النحاس ، وحامل أكسيد السيليكون ، وإمكانية بدء التفاعل مع بيروكسيد الهيدروجين ، إلخ. في الوقت الحالي ، يتم إنتاج معظم الفورمالديهايد في العالم عن طريق أكسدة الميثانول.
2. إنتاج محفزات لعمليات نزع هدرجة الكحول
محفز معروف لنزع الهيدروجين من الكحولات المحتوية على أكاسيد و 5 زنك وحديد. الأحدث هو محفز لنزع الهيدروجين من الكحول ، وهو أكسيد الإيتريوم أو عنصر أرضي نادر 10 يتم اختياره من المجموعة بما في ذلك النيوديميوم ، والبرايوديميوم ، والإيتربيوم.
عيب المحفزات المعروفة هو عدم كفاية نشاطها وانتقائيتها.
الهدف من العلم هو زيادة نشاط وانتقائية المحفز لنزع الهيدروجين من الكحول. يتم تحقيق هذا الهدف في أن المحفز المعتمد على أكاسيد الإيتريوم أو عنصر أرضي نادر تم اختياره من المجموعة بما في ذلك النيوديميوم ، البراسيوديميوم ، الإيتربيوم ، يحتوي أيضًا على التكنيشيوم.
إن إدخال التكنيشيوم في المحفز يجعل من الممكن زيادة نشاط المحفز ، والذي يتم التعبير عنه في زيادة درجة تحويل الكحول بمقدار 2-5 مرات وانخفاض درجة حرارة بداية تفاعل نزع الهيدروجين بمقدار 80-120 درجة مئوية. في هذه الحالة ، يكتسب المحفز خصائص نزع الهيدروجين البحتة ، مما يجعل من الممكن زيادة الانتقائية. في تفاعل نزع الهيدروجين من الكحول ، على سبيل المثال ، كحول الأيزوبروبيل إلى الأسيتون بنسبة تصل إلى 100٪.
يتم الحصول على هذا المحفز عن طريق تشريب جسيمات المحفز المشكلة مسبقًا بمحلول ملح التكنيشيوم. يتجاوز حجم المحلول الحجم الحجمي للعامل الحفاز بمقدار 1.4-1.6 مرة. يتم تحديد كمية التكنيشيوم في المحفز بواسطة نشاط إشعاعي محدد. يتم تجفيف المحفز الرطب. يسخن المنتج الجاف لمدة ساعة واحدة في تيار من الهيدروجين ، أولاً عند 280-300 درجة مئوية (لتحويل بيرتكنيتات إلى ثاني أكسيد التكنيتيوم) ، ثم عند 600-700 درجة مئوية لمدة 11 ساعة (لتقليل ثاني أكسيد التكنيشيوم إلى معدن).
مثال. يتم تحضير المحفز عن طريق تشريب أكسيد الإيتريوم بمحلول من بيرتكنيتات الأمونيوم ، والذي يبلغ حجمه 1.5 مرة حجم أكسيد الإيتريوم. تجفف جسيمات المحفز المشبعة عند درجة حرارة 70-80 درجة مئوية لمدة ساعتين ، ثم يتم الاختزال في تدفق هيدروجين لمدة ساعة عند درجة حرارة 280 درجة مئوية عند درجة حرارة 600 درجة مئوية.
يتم إجراء دراسة النشاط التحفيزي على مثال تحلل كحول الأيزوبروبيل في تركيب نوع التدفق. وزن المحفز
0.5 جم بحجم 1 سم ، وحجم جسيمات المحفز 1.5 - 2 مم. مساحة محددة 48.5 م / جم. معدل تغذية الكحول 0.071 مل / دقيقة.
يحدث تحلل كحول الأيزواروبيل على المحفز المقترح فقط في اتجاه نزع الهيدروجين مع تكوين الأسيتون والهيدروجين ؛ ولم يتم العثور على منتجات أخرى. على أكسيد الإيتريوم بدون إضافة التكنيشيوم ، يتم تحلل كحول الأيزوبروبيل في اتجاهين: نزع الهيدروجين والجفاف. تكون الزيادة في نشاط المحفز أكبر ، وكلما زادت كمية التكنيشيوم المُدخَل. المحفزات التي تحتوي على 0.03 - 0.05٪ تكنيتيوم انتقائية ، تقود العملية في اتجاه واحد فقط نحو نزع الهيدروجين.
3. نزع الهيدروجين من المركبات العطرية الألكيلية
يعتبر نزع الهيدروجين من المركبات العطرية الألكيل عملية صناعية مهمة لتخليق الستايرين ومثيلاته. في معظم الحالات ، تكون محفزات العملية عبارة عن أكاسيد الحديد التي يتم تعزيزها بواسطة أكاسيد البوتاسيوم والكالسيوم والكروم والسيريوم والمغنيسيوم والزنك. السمة المميزة لها هي القدرة على التجدد الذاتي تحت تأثير بخار الماء. الفوسفات والنحاس والكروم وحتى المواد الحفازة القائمة على خليط من أكسيد الحديد والنحاس معروفة أيضًا.
تستمر عمليات نزع الهيدروجين من المركبات العطرية الألكيلية عند الضغط الجوي وعند درجة حرارة 550-620 درجة مئوية في نسبة مولارية من المواد الخام إلى بخار الماء 1:20. البخار ضروري ليس فقط لتقليل الضغط الجزئي لإيثيل بنزين ، ولكن أيضًا للحفاظ على التجديد الذاتي لمحفزات أكسيد الحديد.
إن نزع الهيدروجين من إيثيل بنزين هو الخطوة الثانية في عملية الحصول على ستيرين من البنزين. في المرحلة الأولى ، تتم ألكلة البنزين مع كلورو إيثان (تفاعل فريدل كرافتس) على محفز من الألومنيوم والكروم ، وفي المرحلة الثانية ، يتم نزع الهيدروجين من إيثيل بنزين الناتج إلى ستيرين. تتميز العملية بطاقة تنشيط عالية تبلغ 152 كيلو جول / مول ، ويعتمد معدل التفاعل بشدة على درجة الحرارة. هذا هو السبب في أن التفاعل يتم في درجات حرارة عالية.
بالتوازي ، في عملية نزع الهيدروجين من إيثيل بنزين ، تحدث تفاعلات جانبية - تكوين فحم الكوك ، أزمرة الهيكل العظمي والتشقق. يقلل التكسير والأيزومرة من انتقائية العملية ، ويؤثر فحم الكوك على تعطيل المحفز. لكي يعمل المحفز لفترة أطول ، من الضروري إجراء تجديد مؤكسد بشكل دوري ، والذي يعتمد على تفاعل التغويز ، والذي "يحرق" معظم الكوك من سطح المحفز.
يؤدي بروتون الكحوليات في بيئة غير محبة للنواة في النهاية إلى الجفاف. يحدث جفاف الكحوليات عند تسخينها في حمض الكبريتيك المركز أو حمض الفوسفوريك أو في وسط شديد الحموضة - خليط من خماسي فلوريد الأنتيمون وحمض الفلوروسولفونيك. تشكل الكاتيون الكاتيون الألكوكسونيوم ، نتيجة للتخلص من الماء ، كربوهيدرات باعتباره وسيطًا غير مستقر. في بيئة غير محبة للنواة ، يفقد carbocation بروتونًا لتكوين الألكينات. أبطأ مرحلة في العملية برمتها هي تحويل الكاتيون الكاتيون إلى كربوهيدرات:
يعتبر التسلسل المحدد للتحولات نموذجيًا لتفاعلات الإزالة أحادية الجزيء ه 1 (الفصل 10). اتجاه ه 1-يتم تحديد الإقصاء من خلال حكم زايتسيف ، أي من بين نواتج التفاعل ، يسود ألكين أكثر بدائل في الرابطة المزدوجة.
القضاء بالآلية ه 1 هو نموذجي للكحوليات الثالثة والثانوية. تتعرض الكحولات الثانوية للجفاف عند تسخينها باستخدام 85٪ حمض الفوسفوريك عند 160-170 درجة مئوية أو 60-70٪ حمض الكبريتيك عند 90-100 درجة مئوية ، اتجاه الجفاف يتوافق مع قاعدة زايتسيف:
يمكن إجراء التجفيف بالكحولات الثلاثية بالفعل في 20-50٪ حمض الكبريتيك عند درجة حرارة 85-100 درجة مئوية:
تجف الكحولات الثلاثية بسهولة لدرجة أن الجفاف الانتقائي للديول الذي يحتوي على مجموعة هيدروكسيل ثالثية وأولية ممكن:
يصاحب تجفاف العديد من الكحوليات إعادة ترتيب تتكون من هجرة 1،2 لمجموعة ألكيل أو أيون هيدريد. تعد عمليات إعادة الترتيب هذه نموذجية للعمليات التي تنطوي على الكربوهيدرات كأنواع وسيطة. الترتيب الملحوظ للنقص في تفاعل الكحوليات: ثالثية> ثانوية> أولية ووجود إعادة ترتيب يتوافق مع carbocation ه 1- آلية الجفاف:
بالنسبة للكحوليات الأولية ، من المحتمل أن تتحقق آلية مختلفة للجفاف في حمض الكبريتيك المركز. تخضع الكحوليات الأولية للجفاف في ظل ظروف أقسى بكثير من الكحوليات الثانوية والثالثية. يعطي البروبانول -1 البروبيلين عند تسخينه بنسبة 96٪ من حمض الكبريتيك عند 170-190 درجة مئوية ، وتحت نفس الظروف ، يتم الحصول على الإيثيلين من الإيثانول:
الكحولات الأولية ، عند التفاعل مع حامض الكبريتيك ، تشكل بسهولة نصف إسترات حمض الكبريتيك. هفي هذه الحالة ، يبدو أن نصف الإستر يخضع للإزالة 2 ، ويتم لعب دور القاعدة بواسطة أنيون hydrosulfate أو الماء:
تبدو الآلية المعطاة لتجفيف الكحوليات الأولية أكثر احتمالية ، لكن لا يمكن استبعاد الآلية. ه 2, حيث تكون الركيزة عبارة عن كاتيون ألكوكسونيوم ، والقاعدة هي أيون هيدروسلفات:
في ظل ظروف أكثر اعتدالًا ، عندما يتم تسخين أبسط الكحولات الأولية باستخدام حمض الكبريتيك بنسبة 96٪ عند درجة حرارة 130-140 درجة مئوية ، يتم الحصول على الإيثرات في الغالب. تتكون آلية هذا التحول من ألكلة الكحول الأولي إما تحت تأثير نصف إستر لحمض الكبريتيك ، أو عند التفاعل مع الكاتيون alkoxonium ، حركيًا كلتا الآليتين س ن 2- لا يمكن تمييز البدائل:
وبهذه الطريقة ، يتم الحصول على إيثرات بسيطة - إثير ثنائي إيثيل وثنائي بروبيل وثنائي بيوتيل وإيثرات دورية ، على سبيل المثال رباعي هيدرو فوران أو ديوكسان. تجف الكحولات الثانوية والثالثية في ظل هذه الظروف لتشكيل الألكينات:
عيب آخر لهذه الطريقة لتحضير الإيثرات هو أنها غير مناسبة لتحضير إيثرات غير متناظرة من كحولين ، لأنه في هذه الحالة يتكون خليط من جميع المنتجات الثلاثة الممكنة ROR و R "OR" و ROR ".
بالنسبة للجفاف داخل الجزيئات أو بين الجزيئات للكحوليات ، خاصة في الصناعة ، يكون من الأنسب استخدام الألومينا اللامائية كعامل تجفيف بدلاً من حمض الكبريتيك. يؤدي الجفاف التحفيزي غير المتجانس للكحولات الأولية والثانوية والثالثية فوق الألومينا عند 350-450 درجة مئوية إلى الألكينات:
لا يحتوي تجفيف الكحوليات المحفز بالحمض على الانتقائية النسبية المطلوبة ، وفي معظم الحالات يتم الحصول على مخاليط من الألكينات الأيزومرية المختلفة. على سبيل المثال ، عند تجفيف أوكتانول -1 بحمض الفوسفوريك ، يتكون خليط من أوكتين -2 وكمية صغيرة من أوكتين -3 ، والتي لا تحتوي على الأوكتين -1 المتوقع. هذا يرجع إلى سهولة الأزمرة وإعادة ترتيب الهيكل العظمي في الكربوهيدرات الوسيطة المتكونة. هذه الطرق القديمة لتخليق الألكينات والإيثرات يتم استبدالها تدريجياً بالطرق الانتقائية الانتقائية والاختيارية الفراغية الحديثة لإنشاء رابطة كربون-كربون مزدوجة.
مقالات ذات صلة
