Etanol dehidrogénezési reakció. Alkoholok katalitikus dehidrogénezése

Az alkoholok aldehidekké történő oxidációja során felmerülő alapvető probléma, hogy az aldehidek a kiindulási alkoholokhoz képest nagyon könnyen további oxidációnak vannak kitéve. Az aldehidek lényegében aktív szerves redukálószerek. Így a primer alkoholok nátrium-dikromáttal kénsavas oxidációja során (Beckmann keverék) a keletkező aldehidet védeni kell a további karbonsavvá történő oxidációtól. Lehetőség van például az aldehid eltávolítására a reakcióelegyből. És ezt széles körben használják, mivel az aldehid forráspontja általában alacsonyabb, mint az alapalkohol forráspontja. Ily módon mindenekelőtt alacsony forráspontú aldehidek nyerhetők, például ecetsav, propionsav, izovajsav:

1. kép

Jobb eredmények érhetők el, ha kénsav helyett jégecetet használnak.

A megfelelő primer alkoholokból magas forráspontú aldehidek előállításához kromátsav terc-butil-észterét használják oxidálószerként:

2. ábra.

A telítetlen alkoholok terc-butil-kromáttal történő oxidációja során (aprotikus nem poláris oldószerekben) többszörös kötések nem foglalódnak el, és telítetlen aldehidek képződnek nagy hozammal.

Az oxidációs módszer, amely a mangán-dioxidot szerves oldószerben, pentánban vagy metilén-kloridban alkalmazza, meglehetősen szelektív. Például az alil- és benzil-alkoholok ily módon oxidálhatók a megfelelő aldehidekké. A kilépő alkoholok gyengén oldódnak apoláris oldószerekben, az oxidáció eredményeként képződő aldehidek pedig sokkal jobban oldódnak pentánban vagy metilén-kloridban. Ezért a karbonilvegyületek bejutnak az oldószerrétegbe, így az oxidálószerrel való érintkezés és a további oxidáció megakadályozható:

3. ábra.

A szekunder alkoholok oxidációja ketonokká sokkal könnyebb, mint a primer alkoholok oxidációja aldehidekké. A hozamok itt nagyobbak, mert egyrészt a szekunder alkoholok reakcióképessége nagyobb, mint a primer alkoholoké, másrészt a keletkező ketonok sokkal jobban ellenállnak az oxidálószereknek, mint az aldehidek.

Oxidálószerek alkoholok oxidálásához

Az alkoholok oxidálásához a legszélesebb körben használt oxidálószerek az átmeneti fémeken alapuló reagensek - hat vegyértékű króm, négy- és hét vegyértékű mangán származékai.

A primer alkoholok aldehidekké történő szelektív oxidálására jelenleg a legjobb reagensek a $CrO_3$ és a piridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reagens), Corey-reagens - piridinium-klór-kromát $CrO_3C komplexe. A ^-C_5H_5N^ is széles körben használatos +H$ metilén-kloridban. A $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ vörös komplexet a $CrO_(3^.)$ piridinnel való lassú kölcsönhatásával kapjuk 10-15 $^\circ$С hőmérsékleten. A narancssárga piridinium-klór-kromátot úgy állítják elő, hogy a króm(IV)-oxid 20%-os sósavval készült oldatához piridint adnak. Mindkét reagens $CH_2Cl_2$-ban vagy $CHCl_3$-ban oldódik:

4. ábra.

Ezek a reagensek nagyon magas aldehidkitermelést biztosítanak, de a piridinium-klór-kromátnak megvan az a fontos előnye, hogy ez a reagens nem befolyásolja a kettős vagy hármas kötéseket a kiindulási alkoholokban, ezért különösen hatékony a telítetlen aldehidek előállítására.

A $α¸β$-telítetlen aldehidek szubsztituált allil-alkoholok oxidációjával történő előállításához a $MnO_2$ mangán(IV)-oxid univerzális oxidálószer.

Az alábbiakban példákat adunk az alkoholok reakciójára ezekkel az oxidálószerekkel:

Alkoholok katalitikus dehidrogénezése

Szigorúan véve az alkoholok karbonilvegyületekké történő oxidációja a hidrogénnek a kiindulási alkoholmolekulából való elvonásához vezet. Az ilyen elimináció nemcsak a korábban tárgyalt oxidációs módszerekkel, hanem katalitikus dehidrogénezéssel is végrehajtható. A katalitikus dehidrogénezés a hidrogén eltávolítása az alkoholokból katalizátor (réz, ezüst, cink-oxid, króm és réz-oxid keveréke) jelenlétében, oxigén részvételével és anélkül. Az oxigén jelenlétében végbemenő dehidrogénezési reakciót oxidatív dehidrogénezési reakciónak nevezzük.

Katalizátorként leggyakrabban finoman diszpergált rezet és ezüstöt, valamint cink-oxidot használnak. Az alkoholok katalitikus dehidrogénezése különösen alkalmas aldehidek szintézisére, amelyek nagyon könnyen savakká oxidálódnak.

A fent említett katalizátorokat erősen diszpergált állapotban fejlett felületű inert hordozókra, például azbesztre, habkőre visszük fel. A katalitikus dehidrogénezési reakció egyensúlya 300-400 $^\circ$С hőmérsékleten jön létre. A dehidrogénezési termékek további átalakulásának megakadályozása érdekében a reakciógázokat gyorsan le kell hűteni. A dehidrogénezés nagyon endoterm reakció ($\háromszög H$ = 70-86 kJ/mol). A keletkező hidrogén elégethető, ha levegőt adunk a reakcióelegyhez, ekkor a teljes reakció erősen exoterm lesz ($\háromszög H$ = -(160-180) kJ/mol). Ezt a folyamatot oxidatív dehidrogénezésnek vagy autotermikus dehidrogénezésnek nevezik. Bár a dehidrogénezést elsősorban az iparban alkalmazzák, a módszer laboratóriumban is alkalmazható preparatív szintézishez.

Az alifás alkoholok telítési dehidrogénezése jó hozammal megy végbe:

9. ábra.

Magas forráspontú alkoholok esetén a reakciót csökkentett nyomáson hajtjuk végre. Dehidrogénezési körülmények között a telítetlen alkoholok a megfelelő telített karbonilvegyületekké alakulnak. A többszörös $C = C$ kötés hidrogénezése hidrogénnel történik, amely a reakció során keletkezik. Ennek a mellékreakciónak a megelőzése és a telítetlen karbonilvegyületek katalitikus dehidrogénezéssel történő előállítása érdekében az eljárást vákuumban, 5-20 Hgmm nyomáson hajtják végre. Művészet. vízgőz jelenlétében. Ez a módszer lehetővé teszi a telítetlen karbonilvegyületek egész sorának előállítását:

10. ábra.

Az alkohol dehidrogénezés alkalmazásai

Az alkoholok dehidrogénezése fontos ipari módszer az aldehidek és ketonok, például formaldehid, acetaldehid és aceton szintézisére. Ezeket a termékeket nagy mennyiségben állítják elő mind dehidrogénezéssel, mind oxidatív dehidrogénezéssel réz vagy ezüst katalizátoron.

Szakterület: kémiai technológia

Tanszék: szervetlen kémia és kémiai technológia

JÓVÁHAGYOM

Tanszékvezető

_____________________) (Aláírás, vezetéknév, kezdőbetűk)

"___"____________20

TANFOLYAM MUNKA

Szakága: Ipari katalízis

_______________________________

A témában: Katalitikus dehidrogénezés

________________________

Munka megnevezése KR – 02068108 – 240100 - 2015

Diák Fazylova L. A.

Bejelentkezés 435

Vezető _______________ Kuznetsova I.V.

Voronyezs – 2015

Bevezetés

Katalizátorok előállítása alkil-aromás szénhidrogének dehidrogénezési folyamataihoz.

Alkánok katalitikus dehidrogénezése

Berendezés alkánok katalitikus dehidrogénezésére

Katalizátorok regenerálása.

Felhasznált hivatkozások listája

Bevezetés

A dehidrogénezés a hidrogén eltávolításának reakciója egy szerves vegyület molekulájából; reverzibilis, a fordított reakció a hidrogénezés. Az egyensúly eltolódását a dehidrogénezés felé elősegíti a hőmérséklet emelkedése és a nyomás csökkenése, beleértve a reakcióelegy hígítását is. A hidrogénezési-dehidrogénezési reakció katalizátorai a 8B és 1B alcsoportok fémei (nikkel, platina, palládium, réz, ezüst) és a félvezető oxidok (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

A dehidrogénezési eljárásokat széles körben használják az ipari szerves szintézisben:

1) alkoholok dehidrogénezésével formaldehidet, acetont, metil-etil-ketont, ciklohexanont kapunk.

2) alkil-aromás vegyületek dehidrogénezése során sztirol, α-metilsztirol, viniltoluol, divinil-benzol keletkezik.

3) a paraffinok dehidrogénezése során olefinek (propilén, butilén és izobutilén, izopentén, magasabb szénatomszámú olefinek) és diének (butadién és izoprén) keletkeznek.

Alkoholok katalitikus dehidrogénezése

Az alkoholok dehidrogénezési reakciói szükségesek az aldehidek és ketonok előállításához. A ketonokat szekunder alkoholokból, az aldehideket pedig a primer alkoholokból nyerik. A folyamatok katalizátorai a réz, ezüst, rézkromit, cink-oxid stb. Érdemes megjegyezni, hogy a rézkatalizátorokhoz képest a cink-oxid stabilabb, és nem veszíti el aktivitását a folyamat során, de kiszáradási reakciót válthat ki. Általában az alkoholok dehidrogénezési reakcióit a következőképpen lehet bemutatni:

Az iparban az alkoholok dehidrogénezése során olyan vegyületek keletkeznek, mint az acetaldehid, aceton, metil-etil-keton és ciklohexanon. A folyamatok vízgőzáramban mennek végbe. A leggyakoribb folyamatok a következők:

Etanol dehidrogénezés réz- vagy ezüstkatalizátoron 200-400 °C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson végezzük. A katalizátor bármilyen Al 2 O 3, SnO 2 vagy szénszál hordozó, amelyre ezüst vagy réz komponenseket raknak le. Ez a reakció a Wacker-eljárás egyik összetevője, amely egy ipari módszer acetaldehid előállítására etanolból dehidrogénezéssel vagy oxigénnel történő oxidációval.

Metanol dehidrogénezés. Ezt az eljárást még nem vizsgálták teljesen, de a legtöbb kutató azt emeli ki, mint ígéretes eljárást a vízmentes formaldehid szintézisére. Különféle folyamatparamétereket kínálnak: 600-900 °C hőmérséklet, aktív katalizátorkomponens cink vagy réz, szilícium-oxid hordozó, hidrogén-peroxiddal való reakció megindításának lehetősége stb. Jelenleg a világ formaldehidjének nagy része a metanol oxidációjával keletkezik.

2. Katalizátorok gyártása alkohol dehidrogénezési folyamatokhoz

Az alkoholok dehidrogénezésére szolgáló ismert katalizátor cink- és vas-oxidokat tartalmaz. A legújabb katalizátor az alkoholok dehidrogénezésére szolgál, ami ittrium-oxid vagy ritkaföldfém 10 elem, amely a következő csoportból van kiválasztva: neodímium, paradímium, itterbium.

Az ismert katalizátorok hátránya a nem kellően magas aktivitás és szelektivitás.

A tudomány célja az alkoholok dehidrogénezésére szolgáló katalizátor aktivitásának és szelektivitásának növelése. Ezt a célt azáltal érik el, hogy az ittrium-oxidokon vagy a neodímium, prazeodímium, itterbium csoportjából kiválasztott ritkaföldfém-elem alapú katalizátor technéciumot is tartalmaz.

A technécium bevitele a katalizátorba lehetővé teszi a katalizátor aktivitásának növelését, ami az alkohol konverziós fokának 2-5-szörös növekedésében és a dehidrogénezési reakció kezdeti hőmérsékletének 80 °C-os csökkenésében fejeződik ki. -120 0 C. Ebben az esetben a katalizátor tisztán dehidrogénező tulajdonságokat szerez, ami lehetővé teszi a szelektivitás növelését. Alkohol, például izopropil acetonná történő dehidrogénezése során 100%-ig.

Az ilyen katalizátort úgy állítják elő, hogy az előre kialakított katalizátorrészecskéket technéciumsó-oldattal impregnálják. Az oldat térfogata meghaladja a katalizátor térfogatának 1,4-1,6-szorosát. A katalizátorban lévő technécium mennyiségét a fajlagos radioaktivitás határozza meg. A nedves katalizátort szárítjuk. A száraz terméket 1 órán át hidrogénáramban melegítjük, először 280-300 0 C-on (a pertechnetát technécium-dioxiddá alakításához), majd 600-700 0 C-on 11 órán át (a technécium-dioxid fémmé redukálásához).

Példa. A katalizátort úgy állítják elő, hogy ittrium-oxidot ammónium-pertechnetát oldattal impregnálnak, amelynek térfogata az ittrium-oxid térfogatának másfélszerese. Az impregnált katalizátorszemcséket 70-80 0 C-on 2 órán át szárítjuk, majd hidrogénáramban 1 órán át 280 0 C-on, 600 C-on redukáljuk.

A katalitikus aktivitás vizsgálatát a propil-alkohol lebontásának példájával végezzük áramlásos berendezésben. Katalizátor tömege

0,5 g, 1 cm térfogatú A katalizátor szemcsemérete 1,5-2 mm. Fajlagos felület 48,5 m/g. Az alkohol áramlási sebessége 0,071 ml/perc.

Az izoaropil-alkohol lebomlása a javasolt katalizátoron csak a dehidrogénezés irányában megy végbe, aceton és hidrogén képződésével, más terméket nem észleltek. Ittrium-oxidon technécium hozzáadása nélkül az izopropil-alkohol bomlása két irányban megy végbe: dehidrogénezés és dehidratáció. Minél nagyobb a bevitt technécium mennyisége, annál nagyobb a katalizátoraktivitás növekedése. A 0,03-0,05% technéciumot tartalmazó katalizátorok szelektívek, és csak egy irányba vezetik a folyamatot a dehidrogénezés felé.

3. Alkil-aromás vegyületek dehidrogénezése

Az alkil-aromás vegyületek dehidrogénezése fontos ipari folyamat a sztirol és homológjainak szintézisében. A folyamat katalizátorai a legtöbb esetben kálium-, kalcium-, króm-, cérium-, magnézium- és cink-oxidok által előállított vas-oxidok. Megkülönböztető jellemzőjük az önregeneráló képességük a vízgőz hatására. Foszfát, réz-króm, sőt vas-oxid és réz keverékén alapuló katalizátorok is ismertek.
Az alkil-aromás vegyületek dehidrogénezési folyamatai atmoszférikus nyomáson és 550-620 ° C hőmérsékleten mennek végbe, a nyersanyagok és a vízgőz 1:20 mólaránya mellett. A gőz nemcsak az etil-benzol parciális nyomásának csökkentéséhez szükséges, hanem a vas-oxid katalizátorok önregenerálódásának elősegítéséhez is.

Az etil-benzol dehidrogénezése a sztirol benzolból történő előállítási folyamatának második szakasza. Az első lépésben a benzolt klór-etánnal alkilezzük (Friedel-Crafts reakció) alumínium-króm katalizátoron, majd a második lépésben a kapott etil-benzolt sztirollá dehidrogénezzük. Az eljárást nagy, 152 kJ/mol aktiválási energia jellemzi, melynek köszönhetően a reakciósebesség nagymértékben függ a hőmérséklettől. Ezért a reakciót magas hőmérsékleten hajtják végre.

Ezzel párhuzamosan az etil-benzol dehidrogénezése során mellékreakciók lépnek fel - kokszképződés, vázizomerizáció és repedés. A krakkolás és az izomerizáció csökkenti a folyamat szelektivitását, a kokszképződés pedig befolyásolja a katalizátor dezaktiválódását. Ahhoz, hogy a katalizátor hosszabb ideig működjön, időszakonként oxidatív regenerációt kell végrehajtani, amely egy olyan elgázosítási reakción alapul, amely a koksz nagy részét a katalizátor felületéről „kiégeti”.

Az elsődleges alkoholok oxidálhatók vagy dehidrogénezhetők aldehidekké, amelyek viszont tovább oxidálódnak karbonsavakká:

Mint oxidálószerek a legmagasabb oxidációs állapotú krómvegyületek használhatók, mint pl króm-oxid (VΙ), kálium-dikromát savas környezetben. Dehidrogénezés katalizátorokon történő hevítéssel hajtják végre, amelyek általában fémeket használnak, mint pl ezüst vagy réz.

A metil-alkohol oxidációja során formaldehidet, majd hangyasavat termel, amely egyúttal aldehidként tovább oxidálódik szén-dioxiddá:

A szekunder alkoholok oxidáció vagy dehidrogénezés hatására ketonokká alakulnak, amelyek az aldehidekkel ellentétben sokkal ellenállóbbak a további oxidációval szemben.

Bár az aldehidek érzékenyebbek a további oxidációra, mint a ketonok, primer alkoholok oxidációs termékeként izolálhatók. Például az 1-oktanolt mérsékelt melegítéssel (legfeljebb 70 °C-on) kálium-dikromáttal kénsavban jó hozammal oktanállal alakítják át.

3. Problémák és gyakorlatok

Rajzolja le a C 4 H 9 OH összetétel összes szerkezeti és konfigurációs izomerjének képletét, és nevezze meg őket!

A megfelelő alkének hidratálásával a következő alkoholokat kapjuk: a) 2-pentanol; b) 2-metil-2-hexanol; V) dörzsöli-butil-alkohol; d) 1-fenil-1-propanol.

A Grignard-reakció során a következő alkoholok keletkeznek: a) 1-propanol; b) 2-butanol; c) benzil-alkohol; d) 3-metil-3-pentanol; e) 2-fenil-2-propanol; f) 2-metil-3-pentanol.

A megfelelő karbonilvegyületek redukálásával a következőket kapjuk: a) etil-alkohol; b) benzil-alkohol; c) 2-butanol; d) 1-fenil-1-etanol.

Írja fel azoknak a reakcióknak az egyenleteit, amelyek akkor mennek végbe, ha a következő reagensek hatnak az etil-alkoholra: a) ecetsav kénsav jelenlétében; b) nátrium; c) metil-magnézium-bromid; d) nátrium-amid; e) króm-anhidrid kénsavban; f) jód és vörösfoszfor keveréke; g) kálium-bromid és kénsav keveréke.

Írja fel a következő reakciók egyenleteit: a) etanol és tionil-klorid; b) 1-propanol, kálium-bromid és kénsav; c) 2-butanol és katalitikus mennyiségű kénsav 180 °C-ra melegítve; d) 3-metil-2-pentanol és katalitikus mennyiségű kénsav 90 °C-ra melegítve; e) benzil-alkohol és ecetsav kénsav jelenlétében; f) izopropil-alkohol és kálium-dikromát kénsavban.

Javasoljon sémákat a következő átalakításokhoz bármely szükséges reagens felhasználásával: a) etanol → 1,2-etándiol; b) 1-butanol → 2-butanol; c) 2-propanol → 1-bróm-propán; d) toluol → benzil-metil-éter; e) acetaldehid → etil-klorid; e) propén → allil-metil-éter.

Javasoljon fogadási sémát dörzsöli-butil-alkohol formaldehidből és bármely szervetlen reagensből.

A fenolok közé tartoznak az aromás szénhidrogének olyan származékai, amelyekben a hidroxilcsoport közvetlenül kapcsolódik az aromás gyűrű szénatomjához. Ebbe a vegyületcsoportba tartozik mindenekelőtt a hidroxi-benzol, amelynek triviális neve fenol az aromás szénhidrogének hidroxilszármazékainak teljes osztályának adta a nevét. Ezeket a vegyületeket nem sorolják alkoholok közé, mivel szerkezetük és a fenolok kapcsolódó kémiai tulajdonságai különböztetik meg őket az alkoholoktól.

Az aromás gyűrű jelenléte egy hidroxil-származékban nem a fenol jele. Így a benzil-alkohol, amelyben a hidroxilcsoport nem a benzolgyűrű szénatomjához, hanem a CH2-csoporthoz kapcsolódik, nem fenol.

fenol-benzil-alkohol

Néhány más fenolnak szintén triviális neve van. Ezért a metil-fenolokat krezoloknak nevezik:

orto-, meta- És pár-krezolok