Etanol dehidrogénezési reakció. Primer alkoholok oxidációja
Az alkoholok aldehidekké történő oxidációja során felmerülő fő probléma az, hogy az aldehidek az alapalkoholokhoz képest nagyon könnyen további oxidációnak vannak kitéve. Valójában az aldehidek aktív szerves redukálószerek. Így a primer alkoholok nátrium-dikromáttal kénsavas oxidációja során (Beckmann keverék) a keletkező aldehidet védeni kell a további karbonsavvá történő oxidációtól. Lehetőség van például az aldehid eltávolítására a reakcióelegyből. És ezt széles körben használják, mivel az aldehid forráspontja általában alacsonyabb, mint az eredeti alkohol forráspontja. Ily módon mindenekelőtt alacsony forráspontú aldehidek nyerhetők, például ecetsav, propionsav, izovajsav:
1. kép
Jobb eredmények érhetők el, ha kénsav helyett jégecetet használnak.
A megfelelő primer alkoholokból magas forráspontú aldehidek előállításához krómsav-terc-butil-észtert használnak oxidálószerként:
2. ábra.
A telítetlen alkoholok terc-butil-kromáttal történő oxidációja során (aprotikus, nem poláris oldószerekben) többszörös kötések nem kapcsolódnak be, és telítetlen aldehidek képződnek nagy hozammal.
Kellően szelektív az oxidációs módszer, amely mangán-dioxidot használ szerves oldószerben, pentánban vagy metilén-kloridban. így például az allil- és benzil-alkoholok a megfelelő aldehidekké oxidálhatók. A kilépő alkoholok gyengén oldódnak apoláris oldószerekben, az oxidáció eredményeként képződő aldehidek pedig sokkal jobban oldódnak pentánban vagy metilén-kloridban. Ezért a karbonilvegyületek bejutnak az oldószerrétegbe, így az oxidálószerrel való érintkezés és a további oxidáció megakadályozható:
3. ábra
Sokkal könnyebb a szekunder alkoholokat ketonokká oxidálni, mint a primer alkoholokat aldehidekké oxidálni. A hozamok itt magasabbak, mivel egyrészt a szekunder alkoholok reakcióképessége nagyobb, mint a primer alkoholoké, másrészt a keletkező ketonok sokkal ellenállóbbak az oxidálószerekkel szemben, mint az aldehidek.
Oxidálószerek alkoholok oxidálásához
Az alkoholok oxidálószerként való oxidálásához az átmenetifém-alapú reagensek - hat vegyértékű króm, négy- és hét vegyértékű mangán származékai - találták a legszélesebb körű alkalmazást.
Primer alkoholok aldehidekké történő szelektív oxidálására jelenleg a $CrO_3$ piridinnel alkotott komplex - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reagens) tekinthető a legjobb reagensnek.+H$ metilén-kloridban. A vörös $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ komplexet a $CrO_(3^.)$ piridinnel való lassú kölcsönhatásával kapjuk 10-15 $^\circ$C hőmérsékleten. A narancssárga piridinium-klór-kromátot úgy állítják elő, hogy piridint adnak króm(IV)-oxid 20%-os sósavval készült oldatához. Mindkét reagens $CH_2Cl_2$-ban vagy $CHCl_3$-ban oldódik:
4. ábra
Ezek a reagensek nagyon magas aldehidkitermelést biztosítanak, de a piridinium-klór-kromátnak megvan az a fontos előnye, hogy ez a reagens nem befolyásolja a kettős vagy hármas kötéseket a kiindulási alkoholokban, ezért különösen hatékony a telítetlen aldehidek előállítására.
$α¸β$-telítetlen aldehidek előállítása szubsztituált allil-alkoholok, mangán(IV)-oxid $MnO_2$ oxidációjával
Az alábbiakban példákat adunk az alkoholok reakciójára ezekkel az oxidálószerekkel:
Alkoholok katalitikus dehidrogénezése
Szigorúan véve az alkoholok karbonilvegyületekké történő oxidációja a hidrogén eltávolítására korlátozódik az eredeti alkohol molekulájából. Az ilyen hasítás nem csak a korábban tárgyalt oxidációs módszerekkel, hanem katalitikus dehidrogénezéssel is végrehajtható. A katalitikus dehidrogénezés az a folyamat, amikor a hidrogént leválasztják alkoholokból katalizátor (réz, ezüst, cink-oxid, króm és réz-oxid keveréke) jelenlétében, oxigénnel és anélkül. Az oxigén jelenlétében végbemenő dehidrogénezési reakciót oxidatív dehidrogénezési reakciónak nevezzük.
Katalizátorként leggyakrabban finoman diszpergált rezet és ezüstöt, valamint cink-oxidot használnak. Az alkoholok katalitikus dehidrogénezése különösen alkalmas aldehidek szintézisére, amelyek nagyon könnyen savakká oxidálódnak.
A fenti katalizátorokat erősen diszpergált állapotban fejlett felületű inert hordozókra, például azbesztre, habkőre visszük fel. A katalitikus dehidrogénezési reakció egyensúlya 300-400 $^\circ$C hőmérsékleten jön létre. A dehidrogénezési termékek további átalakulásának megakadályozása érdekében a reakciógázokat gyorsan le kell hűteni. A dehidrogénezés nagyon endoterm reakció ($\háromszög H$ = 70-86 kJ/mol). A képződött hidrogén elégethető, ha levegőt adunk a reakcióelegyhez, ekkor a teljes reakció erősen exoterm lesz ($\háromszög H$ = -(160-180) kJ/mol). Ezt a folyamatot oxidatív dehidrogénezésnek vagy autotermikus dehidrogénezésnek nevezik. Bár a dehidrogénezést főként az iparban alkalmazzák, ez a módszer a laboratóriumban is alkalmazható preparatív szintézishez.
Az alifás alkoholok telítési dehidrogénezése jó hozammal megy végbe:
9. ábra
Magas forráspontú alkoholok esetén a reakciót csökkentett nyomáson hajtjuk végre. A telítetlen alkoholok dehidrogénezési körülmények között a megfelelő telített karbonilvegyületekké alakulnak. A többszörös $C = C$ kötés hidrogénezése hidrogénnel történik, amely a reakció során keletkezik. Ennek a mellékreakciónak a megelőzése és a telítetlen karbonilvegyületek katalitikus dehidrogénezéssel történő előállítása érdekében az eljárást vákuumban, 5-20 Hgmm nyomáson hajtják végre. Művészet. vízgőz jelenlétében. Ez a módszer lehetővé teszi számos telítetlen karbonilvegyület előállítását:
10. ábra.
Alkohol dehidrogénezés alkalmazása
Az alkoholok dehidrogénezése fontos ipari módszer az aldehidek és ketonok, például formaldehid, acetaldehid és aceton szintézisére. Ezeket a termékeket nagy mennyiségben állítják elő dehidrogénezéssel és oxidatív dehidrogénezéssel réz- vagy ezüstkatalizátoron.
Az elsődleges alkoholok oxidálhatók vagy dehidrogénezhetők aldehidekké, amelyek viszont tovább oxidálódnak karbonsavakká:
Mint oxidálószerek a legmagasabb oxidációs állapotú krómvegyületek használhatók, mint pl króm-oxid (VΙ), kálium-dikromát savas környezetben. Dehidrogénezés katalizátorokon történő hevítéssel végezzük, amelyek általában fémek, mint pl ezüst vagy réz.
A metil-alkohol oxidálásakor formaldehidet, majd hangyasavat ad, amely aldehid lévén tovább oxidálódik szén-dioxiddá:
A szekunder alkoholok oxidálva vagy dehidrogénezve ketonokká alakulnak, amelyek az aldehidekkel ellentétben sokkal jobban ellenállnak a további oxidációnak.
Bár az aldehidek érzékenyebbek a további oxidációra, mint a ketonok, primer alkoholok oxidációs termékeként izolálhatók. Így például az 1-oktanolt mérsékelt melegítéssel (legfeljebb 70 ° C-on) kálium-dikromáttal kénsavban jó hozammal oktanálissá alakítják.
3. Feladatok és gyakorlatok
Rajzolja le a C 4 H 9 OH összetétel összes szerkezeti és konfigurációs izomerjének képletét, és nevezze meg őket!
A megfelelő alkének hidratálása a következő alkoholokat eredményezi: a) 2-pentanol; b) 2-metil-2-hexanol; V) tert- butil-alkohol; d) 1-fenil-1-propanol.
A Grignard-reakcióval a következő alkoholokat kapjuk: a) 1-propanol; b) 2-butanol; c) benzil-alkohol; d) 3-metil-3-pentanol; e) 2-fenil-2-propanol; e) 2-metil-3-pentanol.
A megfelelő karbonilvegyületek redukálásával a következőket kapja: a) etil-alkohol; b) benzil-alkohol; c) 2-butanol; d) 1-fenil-1-etanol.
Írja fel azoknak a reakcióknak az egyenleteit, amelyek akkor mennek végbe, ha a következő reagensek hatnak az etil-alkoholra: a) ecetsav kénsav jelenlétében; b) nátrium; c) metil-magnézium-bromid; d) nátrium-amid; e) króm-anhidrid kénsavban; f) jód és vörösfoszfor keveréke; g) kálium-bromid és kénsav keveréke.
Írja fel a következő reakciók egyenleteit: a) etanol és tionil-klorid; b) 1-propanol, kálium-bromid és kénsav; c) 2-butanol és katalitikus mennyiségű kénsav 180 °C-ra melegítve; d) 3-metil-2-pentanol és katalitikus mennyiségű kénsav 90 °C-ra melegítve; e) benzil-alkohol és ecetsav kénsav jelenlétében; e) izopropil-alkohol és kálium-dikromát kénsavban.
Javasoljon sémákat a következő átalakításokhoz bármilyen szükséges reagens felhasználásával: a) etanol → 1,2-etándiol; b) 1-butanol → 2-butanol; c) 2-propanol → 1-bróm-propán; d) toluol → benzil-metil-éter; e) acetaldehid → etil-klorid; f) propén → allil-metil-éter.
Javasoljon egy sémát a megszerzéséhez tert-butil-alkohol formaldehidből és bármely szervetlen reagensből.
A fenolok közé tartoznak az aromás szénhidrogének olyan származékai, amelyekben a hidroxilcsoport közvetlenül kapcsolódik az aromás gyűrű szénatomjához. Ebbe a vegyületcsoportba tartozik mindenekelőtt a hidroxi-benzol, amelynek triviális neve fenol az aromás szénhidrogének hidroxilszármazékainak teljes osztályának adta a nevét. Ezeket a vegyületeket nem sorolják alkoholok közé, mivel szerkezetük és a fenolok kapcsolódó kémiai tulajdonságai különböztetik meg őket az alkoholoktól.
Az aromás gyűrű jelenléte a hidroxil-származékban nem a fenol jele. Így a benzil-alkohol, amelyben a hidroxilcsoport nem a benzolgyűrű szénatomjához, hanem a CH 2 csoporthoz kapcsolódik, nem fenol.
fenol-benzil-alkohol
Néhány más fenolnak szintén triviális neve van. Tehát a metil-fenolokat krezoloknak nevezik:
orto-, meta- És pár-krezolok
A szénhidrogéncsoport típusától és bizonyos esetekben az -OH csoport ehhez a szénhidrogéncsoporthoz való kapcsolódási jellemzőitől függően a hidroxil funkciós csoportot tartalmazó vegyületeket alkoholokra és fenolokra osztják.
alkoholok A kifejezés olyan vegyületekre vonatkozik, amelyekben a hidroxilcsoport a szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódik, de nem kapcsolódik közvetlenül az aromás maghoz, ha van ilyen a gyök szerkezetében.
Példák alkoholokra:
Ha a szénhidrogén gyök szerkezete egy aromás atommagot és egy hidroxilcsoportot tartalmaz, és közvetlenül kapcsolódik az aromás maghoz, az ilyen vegyületeket ún. fenolok .
Példák a fenolokra:
Miért sorolják a fenolokat az alkoholoktól külön osztályba? Hiszen például képletek
nagyon hasonlóak, és a szerves vegyületek azonos osztályába tartozó anyagok benyomását keltik.
A hidroxilcsoportnak az aromás maggal való közvetlen kapcsolata azonban jelentősen befolyásolja a vegyület tulajdonságait, mivel az aromás mag π-kötéseinek konjugált rendszere is konjugált az oxigénatom egyik magányos elektronpárjával. Emiatt a fenolokban az O-H kötés polárisabb, mint az alkoholokban, ami jelentősen megnöveli a hidrogénatom mobilitását a hidroxilcsoportban. Más szóval, a fenolok sokkal kifejezettebb savas tulajdonságokkal rendelkeznek, mint az alkoholok.
Az alkoholok kémiai tulajdonságai
Egyértékű alkoholok
Szubsztitúciós reakciók
Egy hidrogénatom helyettesítése a hidroxilcsoportban
1) Az alkoholok reakcióba lépnek alkáli-, alkáliföldfémekkel és alumíniummal (az Al 2 O 3 védőfóliából tisztítva), miközben fémalkoholátok képződnek és hidrogén szabadul fel:
Alkoholátok képződése csak akkor lehetséges, ha olyan alkoholokat használunk, amelyek nem tartalmaznak feloldott vizet, mivel az alkoholátok víz jelenlétében könnyen hidrolizálódnak:
CH 3 OK + H 2 O \u003d CH 3 OH + KOH
2) Észterezési reakció
Az észterezési reakció az alkoholok kölcsönhatása szerves és oxigéntartalmú szervetlen savakkal, ami észterek képződéséhez vezet.
Ez a fajta reakció reverzibilis, ezért az egyensúlyi állapot észter képződése felé történő eltolásához kívánatos a reakciót melegítés mellett, valamint tömény kénsav, mint vízeltávolító szer jelenlétében végrehajtani:
A hidroxilcsoport helyettesítése
1) Ha alkoholokat halogénsavakkal kezelünk, a hidroxilcsoportot halogénatom helyettesíti. A reakció eredményeként halogén-alkánok és víz képződnek:
2) Alkoholgőzök és ammónia keverékének egyes fémek (leggyakrabban Al 2 O 3) hevített oxidjain való átvezetésével primer, szekunder vagy tercier aminok állíthatók elő:
Az amin típusa (primer, szekunder, tercier) bizonyos mértékig függ a kiindulási alkohol és az ammónia arányától.
Eliminációs reakciók (hasadás)
Kiszáradás
A dehidratáció, amely tulajdonképpen a vízmolekulák leválasztásával jár, az alkoholok esetében annyiban különbözik. intermolekuláris dehidratációÉs intramolekuláris dehidratáció.
Nál nél intermolekuláris dehidratáció alkoholok esetén egy vízmolekula az egyik alkoholmolekulából egy hidrogénatom, egy másik molekulából egy hidroxilcsoport eltávolítása eredményeképpen jön létre.
A reakció eredményeként az éterek osztályába (R-O-R) tartozó vegyületek képződnek:
intramolekuláris dehidratáció Az alkoholok úgy működnek, hogy egy molekula víz leválik egy alkoholmolekuláról. Ez a fajta dehidratáció valamivel szigorúbb feltételeket igényel, ami abból áll, hogy az intermolekuláris dehidratációhoz képest lényegesen magasabb melegítést kell alkalmazni. Ebben az esetben egy alkoholmolekulából egy alkénmolekula és egy vízmolekula képződik:
Mivel a metanol molekula csak egy szénatomot tartalmaz, az intramolekuláris dehidratáció lehetetlen számára. Amikor a metanolt dehidratáljuk, csak éter (CH 3 -O-CH 3) képződhet.
Világosan meg kell érteni azt a tényt, hogy aszimmetrikus alkoholok dehidratációja esetén a víz intramolekuláris eliminációja a Zaitsev-szabály szerint történik, azaz. a hidrogén leválik a legkevésbé hidrogénezett szénatomról:
Alkoholok dehidrogénezése
a) A primer alkoholok dehidrogénezése fémréz jelenlétében hevítve keletkezik aldehidek:
b) Másodlagos alkoholok esetében hasonló körülmények vezetnek a képződéshez ketonok:
c) A tercier alkoholok nem mennek be hasonló reakcióba, pl. nem dehidratáltak.
Oxidációs reakciók
Égés
Az alkoholok könnyen reagálnak az égéssel. Ez nagy mennyiségű hőt termel:
2CH 3 -OH + 3O 2 \u003d 2CO 2 + 4H 2 O + Q
nem teljes oxidáció
A primer alkoholok nem teljes oxidációja aldehidek és karbonsavak képződéséhez vezethet.
A szekunder alkoholok nem teljes oxidációja esetén csak ketonok képződése lehetséges.
Az alkoholok tökéletlen oxidációja lehetséges, ha különféle oxidálószereknek vannak kitéve, mint például levegő oxigénje katalizátorok (fém réz), kálium-permanganát, kálium-dikromát stb.
Ebben az esetben az aldehideket primer alkoholokból nyerhetjük ki. Mint látható, az alkoholok aldehidekké történő oxidációja valójában ugyanazokhoz a szerves termékekhez vezet, mint a dehidrogénezés:
Meg kell jegyezni, hogy ha olyan oxidálószereket használunk, mint a kálium-permanganát és a kálium-dikromát savas közegben, akkor lehetséges az alkoholok mélyebb oxidációja, nevezetesen karbonsavakká. Ez különösen akkor nyilvánul meg, ha melegítés közben feleslegben használnak oxidálószert. A szekunder alkoholok csak ilyen körülmények között oxidálódhatnak ketonokká.
KORLÁTOZOTT POLITOMIKUS ALKOHOLMOK
A hidroxilcsoportok hidrogénatomjainak helyettesítése
Többértékű alkoholok, valamint egyértékű alkoholok reakcióba lép lúgokkal, alkáliföldfémekkel és alumíniummal (letisztítva a filmrőlAl 2 O 3 ); ebben az esetben az alkoholmolekulában lévő hidroxilcsoportok eltérő számú hidrogénatomja helyettesíthető:
2. Mivel a többértékű alkoholok molekulái több hidroxilcsoportot tartalmaznak, a negatív induktív hatás miatt befolyásolják egymást. Ez különösen az O-H kötés gyengüléséhez és a hidroxilcsoportok savas tulajdonságainak növekedéséhez vezet.
B O A többértékű alkoholok nagyobb savassága abban nyilvánul meg, hogy a többértékű alkoholok, ellentétben az egyértékű alkoholokkal, reakcióba lépnek néhány nehézfém-hidroxiddal. Például emlékezni kell arra a tényre, hogy a frissen kicsapott réz-hidroxid többértékű alkoholokkal reagál, és a komplex vegyület élénkkék oldatát képezi.
Így a glicerin és a frissen kicsapott réz-hidroxid kölcsönhatása a réz-glicerát élénkkék oldatának kialakulásához vezet:
Ez a reakció az kvalitatív a többértékű alkoholokra. A sikeres vizsgához elég ismerni ennek a reakciónak a jeleit, és nem szükséges magát a kölcsönhatási egyenletet felírni.
3. Az egyértékű alkoholokhoz hasonlóan a többértékű alkoholok is észterezési reakcióba léphetnek, pl. reagál szerves és oxigéntartalmú szervetlen savakkalészterek képzésére. Ezt a reakciót erős szervetlen savak katalizálják, és visszafordítható. Ebben a tekintetben az észterezési reakció során a kapott észtert a reakcióelegyből desztillálják le, hogy az egyensúlyt a Le Chatelier-elv szerint jobbra tolják:
Ha a szénhidrogéngyökben nagyszámú szénatomot tartalmazó karbonsavak reakcióba lépnek a glicerinnel, akkor az észtereket zsíroknak nevezzük.
Az alkoholok salétromsavval történő észterezésénél az úgynevezett nitráló keveréket alkalmazzák, amely tömény salétromsav és kénsav keveréke. A reakciót állandó hűtés mellett hajtjuk végre:
A glicerin és a salétromsav észtere, az úgynevezett trinitroglicerin, robbanóanyag. Ezenkívül ennek az anyagnak az 1% -os alkoholos oldata erős értágító hatással rendelkezik, amelyet orvosi indikációkra használnak a stroke vagy szívroham megelőzésére.
Hidroxilcsoportok helyettesítése
Az ilyen típusú reakciók a nukleofil szubsztitúció mechanizmusán keresztül mennek végbe. Az ilyen kölcsönhatások közé tartozik a glikolok reakciója hidrogén-halogenidekkel.
Így például az etilénglikol és a hidrogén-bromid reakciója a hidroxilcsoportok egymást követő halogénatomokkal történő helyettesítésével megy végbe:
A fenolok kémiai tulajdonságai
Ahogy a fejezet elején említettük, a fenolok kémiai tulajdonságai jelentősen eltérnek az alkoholokétól. Ennek az az oka, hogy a hidroxilcsoport oxigénatomjának egyik magányos elektronpárja konjugált az aromás gyűrű konjugált kötéseinek π-rendszerével.
A hidroxilcsoportot érintő reakciók
Savas tulajdonságok
A fenolok erősebb savak, mint az alkoholok, és nagyon kis mértékben disszociálnak vizes oldatban:
B O A fenolok nagyobb savassága az alkoholokhoz képest a kémiai tulajdonságok tekintetében abban nyilvánul meg, hogy a fenolok, az alkoholoktól eltérően, képesek reagálni lúgokkal:
A fenol savas tulajdonságai azonban kevésbé hangsúlyosak, mint az egyik leggyengébb szervetlen sav - a szén. Így különösen a szén-dioxid, amikor alkálifém-fenolátok vizes oldatán áthalad, kiszorítja az utóbbiból a szabad fenolt, még a szénsavnál is gyengébb savként:
Nyilvánvaló, hogy bármely más erősebb sav is kiszorítja a fenolt a fenolátokból:
3) A fenolok erősebb savak, mint az alkoholok, míg az alkoholok reakcióba lépnek alkáli- és alkáliföldfémekkel. Ebből a szempontból nyilvánvaló, hogy a fenolok is reakcióba lépnek ezekkel a fémekkel. Az egyetlen dolog az, hogy az alkoholokkal ellentétben a fenolok aktív fémekkel való reakciója melegítést igényel, mivel mind a fenolok, mind a fémek szilárd anyagok:
Szubsztitúciós reakciók az aromás magban
A hidroxilcsoport az első típusú szubsztituens, ami azt jelenti, hogy elősegíti a szubsztitúciós reakciókat orto-És pár- pozíciókat önmagához képest. A fenollal a reakciók sokkal enyhébb körülmények között mennek végbe, mint a benzollal.
Halogénezés
A brómmal végzett reakció nem igényel különleges körülményeket. Ha brómos vizet fenol oldattal keverünk össze, azonnal fehér 2,4,6-tribróm-fenol csapadék képződik:
Nitrálás
Amikor koncentrált salétromsav és kénsav keveréke (nitráló keverék) a fenolra hat, 2,4,6-trinitro-fenol képződik - sárga kristályos robbanóanyag:
Addíciós reakciók
Mivel a fenolok telítetlen vegyületek, katalizátorok jelenlétében a megfelelő alkoholokká hidrogénezhetők.
Szakterület: kémiai technológia
Tanszék: szervetlen kémia és kémiai technológia
JÓVÁHAGY
osztályvezető
_____________________) (Aláírás, vezetéknév, kezdőbetűk)
"___" ____________20
TANFOLYAM MUNKA
Szakterület szerint: Ipari katalízis
_______________________________
A témában: Katalitikus dehidrogénezés
________________________
Munka megnevezése KR - 02068108 - 240100 - 2015
Diák Fazylova L.A.
Bejelentkezés 435
Vezető _______________ Kuznetsova I.V.
Voronyezs - 2015
Bevezetés
Katalizátorok előállítása alkil-aromás szénhidrogének dehidrogénezéséhez.
Alkánok katalitikus dehidrogénezése
Berendezés alkánok katalitikus dehidrogénezésére
Katalizátorok regenerálása.
Felhasznált irodalmi források listája
Bevezetés
Dehidrogénezés - a hidrogén leválasztásának reakciója egy szerves vegyület molekulájáról; reverzibilis, a fordított reakció a hidrogénezés. A dehidrogénezés felé való egyensúlyi eltolódást elősegíti a hőmérséklet emelkedése és a nyomás csökkenése, beleértve a reakcióelegy hígítását is. A hidrogénezési-dehidrogénezési reakciókatalizátorok a 8B és 1B alcsoportba tartozó fémek (nikkel, platina, palládium, réz, ezüst) és a félvezető oxidok (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
A dehidrogénezési eljárásokat széles körben használják az ipari szerves szintézisben:
1) alkoholok dehidrogénezésével formaldehidet, acetont, metil-etil-ketont, ciklohexanont kapnak.
2) alkil-aromás vegyületek dehidrogénezésével sztirol, α-metilsztirol, viniltoluol, divinil-benzol keletkezik.
3) a paraffin dehidrogénezése során olefinek (propilén, butilén és izobutilén, izopentén, magasabb szénatomszámú olefinek) és diének (butadién és izoprén) keletkeznek.
Alkoholok katalitikus dehidrogénezése
Az alkoholos dehidrogénezési reakciók szükségesek az aldehidek és ketonok előállításához. A ketonokat szekunder alkoholokból, az aldehideket pedig a primer alkoholokból nyerik. A folyamatokban katalizátorként réz, ezüst, rézkromit, cink-oxid stb. Megjegyzendő, hogy a rézkatalizátorokhoz képest a cink-oxid stabilabb és nem veszíti el aktivitását a folyamat során, de kiszáradási reakciót válthat ki. Általában az alkoholok dehidrogénezési reakciója a következőképpen ábrázolható:
Az iparban az alkoholok dehidrogénezése során olyan vegyületek keletkeznek, mint az acetaldehid, aceton, metil-etil-keton és ciklohexanon. A folyamatok vízgőzáramban mennek végbe. A leggyakoribb folyamatok a következők:
Etanol dehidrogénezés réz- vagy ezüstkatalizátoron 200-400 °C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson végezzük. A katalizátor valamilyen Al 2 O 3, SnO 2 vagy ezüst vagy réz komponensekkel hordozó szénszál. Ez a reakció a Wacker-eljárás egyik összetevője, amely egy ipari módszer acetaldehid előállítására etanolból dehidrogénezéssel vagy oxigénnel történő oxidációval.
Metanol dehidrogénezés. Ez a folyamat nem teljesen ismert, de a legtöbb kutató azt emeli ki, mint egy ígéretes eljárást a formaldehid szintézisére, amely nem tartalmaz vizet. Különféle eljárási paraméterek javasoltak: 600-900 °C hőmérséklet, cink vagy réz katalizátor aktív komponense, szilícium-oxid hordozó, hidrogén-peroxiddal történő reakció beindításának lehetősége stb. Jelenleg a világon a legtöbb formaldehidet a metanol oxidációja állítja elő.
2. Katalizátorok gyártása alkohol dehidrogénezési folyamatokhoz
Ismert katalizátor oxidokat, 5 cinket és vasat tartalmazó alkoholok dehidrogénezésére. A legújabb az alkoholok dehidrogénezésére szolgáló katalizátor, amely ittrium-oxid vagy ritkaföldfém elem 10, amely a következő csoportból van kiválasztva: neodímium, praeodímium, itterbium.
Az ismert katalizátorok hátránya a nem kellően magas aktivitás és szelektivitás.
A tudomány célja az alkoholok dehidrogénezésére szolgáló katalizátor aktivitásának és szelektivitásának növelése. Ezt a célt úgy érik el, hogy az ittrium-oxidokon vagy a neodímium, prazeodímium, itterbium csoportból kiválasztott ritkaföldfém-elem alapú katalizátor ezenkívül technéciumot is tartalmaz.
A technécium bevitele a katalizátorba lehetővé teszi a katalizátor aktivitásának növelését, ami az alkohol konverziós fokának 2-5-szörös növekedésében és a dehidrogénezési reakció kezdeti hőmérsékletének 80 °C-os csökkenésében fejeződik ki. -120 0 C. Ebben az esetben a katalizátor tisztán dehidrogénező tulajdonságokat szerez, ami lehetővé teszi a szelektivitás növelését. Az alkohol dehidrogénezésének reakciójában például izopropil-alkohol acetonná 100%-ig.
Ilyen katalizátort úgy állítanak elő, hogy az előre kialakított katalizátorrészecskéket technéciumsó-oldattal impregnálják. Az oldat térfogata 1,4-1,6-szor haladja meg a katalizátor térfogatát. A katalizátorban lévő technécium mennyiségét a fajlagos radioaktivitás határozza meg. A nedves katalizátort szárítjuk. A száraz terméket 1 órán át hidrogénáramban melegítjük, először 280-300 0 C-on (a pertechnetát technécium-dioxiddá alakításához), majd 600-700 0 C-on 11 órán át (a technécium-dioxid fémmé redukálásához).
Példa. A katalizátort úgy állítják elő, hogy ittrium-oxidot ammónium-pertechnetát oldattal impregnálnak, amelynek térfogata az ittrium-oxid térfogatának másfélszerese. Az impregnált katalizátor részecskéket 70-80 0 C-on 2 órán át szárítjuk, majd hidrogénáramban 1 órán át 280 0 C-on, 600 C-on redukáljuk.
A katalitikus aktivitás vizsgálata az izopropil-alkohol lebontásának példáján történik áramlásos berendezésben. Katalizátor súlya
0,5 g 1 cm térfogatú A katalizátor részecskék mérete 1,5 - 2 mm. Fajlagos felület 48,5 m/g. Az alkohol adagolási sebessége 0,071 ml/perc.
Az izoaropil-alkohol lebomlása a javasolt katalizátoron csak a dehidrogénezés irányában megy végbe, aceton és hidrogén képződésével, más terméket nem találtunk. Ittrium-oxidon technécium hozzáadása nélkül az izopropil-alkohol bomlása két irányban megy végbe: dehidrogénezés és dehidratáció. Minél nagyobb a katalizátor aktivitásának növekedése, annál nagyobb a bevitt technécium mennyisége. A 0,03-0,05% technéciumot tartalmazó katalizátorok szelektívek, és csak egy irányba vezetik a folyamatot a dehidrogénezés felé.
3. Alkilaromás vegyületek dehidrogénezése
Az alkil-aromás vegyületek dehidrogénezése fontos ipari folyamat a sztirol és homológjainak szintézisében. A legtöbb esetben a folyamat katalizátorai vas-oxidok, amelyeket kálium-, kalcium-, króm-, cérium-, magnézium- és cink-oxidok elősegítenek. Megkülönböztető jellemzőjük az önregeneráló képességük a vízgőz hatására. Foszfát, réz-króm, sőt vas-oxid és réz keverékén alapuló katalizátorok is ismertek.
Az alkil-aromás vegyületek dehidrogénezési folyamatai atmoszférikus nyomáson és 550-620 ° C hőmérsékleten mennek végbe, a nyersanyagok és a vízgőz 1:20 mólaránya mellett. A gőz nemcsak az etil-benzol parciális nyomásának csökkentéséhez szükséges, hanem a vas-oxid katalizátorok önregenerálódásának fenntartásához is.
Az etil-benzol dehidrogénezése a második lépés a sztirol benzolból történő előállítása során. Az első lépésben a benzolt klór-etánnal alkilezzük (Friedel-Crafts reakció) alumínium-króm katalizátoron, majd a második lépésben a kapott etil-benzolt sztirollá dehidrogénezzük. Az eljárást nagy, 152 kJ/mol aktiválási energia jellemzi, melynek köszönhetően a reakciósebesség erősen függ a hőmérséklettől. Ezért a reakciót magas hőmérsékleten hajtják végre.
Ezzel párhuzamosan az etil-benzol dehidrogénezése során mellékreakciók lépnek fel - kokszképződés, csontváz izomerizáció és repedés. A krakkolás és az izomerizáció csökkenti a folyamat szelektivitását, a kokszolás pedig a katalizátor dezaktiválódását. Ahhoz, hogy a katalizátor hosszabb ideig működjön, időszakonként oxidatív regenerációt kell végrehajtani, amely az elgázosítási reakción alapul, amely a koksz nagy részét a katalizátor felületéről „kiégeti”.
Az alkoholok protonálódása nem nukleofil környezetben végül dehidratációhoz vezet. Az alkoholok dehidratációja tömény kénsavban, foszforsavban vagy szupersav közegben - antimon-pentafluorid és fluor-szulfonsav keverékében - hevítve következik be. Az alkoxónium-kation a víz eliminációja következtében instabil intermedierként karbokationt képez. Nem nukleofil környezetben a karbokation elveszít egy protont, hogy alkéneket képezzen. Az egész folyamat leglassabb szakasza az alkoxónium-kation karbokationná történő átalakulása:
Az adott átalakulási sorrend a monomolekuláris eliminációs reakciókra jellemző E 1 (10. fejezet). Irány E Az 1-kiesést a Zaicev szabály határozza meg, i.e. a reakciótermékek között a kettős kötésnél leginkább szubsztituált alkén dominál.
Eltávolítás mechanizmussal E Az 1 a tercier és szekunder alkoholokra jellemző. A szekunder alkoholok dehidratáción mennek keresztül, ha 85%-os foszforsavval 160-170 o C-on, vagy 60-70%-os kénsavval 90-100 o C-on hevítik, a dehidratáció iránya megfelel a Zaitsev szabálynak:
A tercier alkoholok dehidratálása már 20-50%-os kénsavban, 85-100 o C-on elvégezhető:
A tercier alkoholok olyan könnyen dehidratálódnak, hogy a tercier és egy primer hidroxilcsoportot tartalmazó diol szelektív dehidratálása lehetséges:
Sok alkohol dehidratációját egy alkilcsoport vagy egy hidridion 1,2-es vándorlásával járó átrendeződés kíséri. Az ilyen átrendeződések jellemzőek azokra a folyamatokra, amelyekben a karbokationok mint köztes fajok vesznek részt. Az alkoholok reakcióképességének csökkenésének megfigyelt sorrendje: tercier > szekunder > primer és az átrendeződések jelenléte összhangban van a karbokációval. E 1-dehidratációs mechanizmus:
A primer alkoholok esetében valószínűleg a tömény kénsavban való dehidratáció más mechanizmusa valósul meg. Az elsődleges alkoholok sokkal keményebb körülmények között dehidratálódnak, mint a szekunder és tercier alkoholok. A Propanol-1 propilént ad, ha 96%-os kénsavval 170-190 °C-on hevítjük, azonos körülmények között az etilént etanolból nyerik:
Az elsődleges alkoholok kénsavval kölcsönhatásba lépve könnyen kénsav-félésztereket képeznek. E Ebben az esetben a félészter látszólag 2-elimináción megy keresztül, és a bázis szerepét a hidroszulfát anion vagy a víz játssza:
A primer alkoholok kiszáradásának adott mechanizmusa valószínűbbnek tűnik, de a mechanizmus nem zárható ki. E 2, amelyben a szubsztrát az alkoxónium kation, a bázis pedig a hidroszulfát ion:
Enyhébb körülmények között, amikor a legegyszerűbb primer alkoholokat 96%-os kénsavval 130-140 °C-on hevítik, túlnyomórészt éterek keletkeznek. Ennek az átalakulásnak a mechanizmusa a primer alkohol alkilezésében áll vagy a kénsav félészterének hatására, vagy az alkoxónium kationnal való kölcsönhatás során, kinetikailag mindkét mechanizmus S N A 2-helyettesítések megkülönböztethetetlenek:
Ily módon egyszerű étereket kapunk - dietil-, dipropil- és dibutil-étereket, valamint ciklusos étereket, például tetrahidrofuránt vagy dioxánt. A szekunder és tercier alkoholok az alábbi körülmények között dehidratálódnak alkénekké:
További hátránya ennek az éter-előállítási eljárásnak, hogy nem alkalmas két alkoholból aszimmetrikus éterek előállítására, mivel ebben az esetben mindhárom lehetséges ROR, R"OR" és ROR termék keveréke keletkezik.
Alkoholok intra- vagy intermolekuláris dehidratálásához, különösen az iparban, célszerűbb a kénsav helyett vízmentes alumínium-oxidot használni dehidratálószerként. Primer, szekunder és tercier alkoholok heterogén katalitikus dehidratálása alumínium-oxid felett 350-450 o C-on alkénekhez vezet:
Az alkoholok savkatalizált dehidratálása nem rendelkezik a szükséges regioszelektivitással, és a legtöbb esetben különböző izomer alkének keverékét kapják. Például az oktanol-1 foszforsavval történő dehidratálásakor oktén-2 és kis mennyiségű oktén-3 keveréke képződik, amely nem tartalmazza a várt oktén-1-et. Ennek oka az izomerizáció egyszerűsége és a csontváz átrendeződése a kialakult közbenső karbokationokban. Az alkének és éterek szintézisének ezen régi módszereit fokozatosan felváltják a szén-szén kettős kötés létrehozásának modern regioszelektív és sztereoszelektív módszerei.
kapcsolódó cikkek
