Reaksi dehidrogenasi etanol. Oksidasi alkohol primer
Masalah utama yang timbul dalam oksidasi alkohol menjadi aldehida adalah bahwa aldehida sangat mudah mengalami oksidasi lebih lanjut dibandingkan dengan alkohol induknya. Faktanya, aldehida adalah zat pereduksi organik aktif. Jadi, selama oksidasi alkohol primer dengan natrium dikromat dalam asam sulfat (campuran Beckmann), aldehida yang terbentuk harus dilindungi dari oksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat. Misalnya, aldehida dapat dihilangkan dari campuran reaksi. Dan ini banyak digunakan, karena titik didih aldehida biasanya lebih rendah dari titik didih alkohol aslinya. Dengan cara ini, pertama-tama, aldehida dengan titik didih rendah dapat diperoleh, misalnya asetat, propionat, isobutirat:
Gambar 1.
Hasil yang lebih baik dapat diperoleh jika asam asetat glasial digunakan sebagai pengganti asam sulfat.
Untuk memperoleh aldehida dengan titik didih tinggi dari alkohol primer yang sesuai, asam kromat tert-butil ester digunakan sebagai zat pengoksidasi:
Gambar 2.
Dalam oksidasi alkohol tak jenuh dengan tert-butil kromat (dalam pelarut nonpolar aprotik), ikatan rangkap tidak terlibat, dan aldehida tak jenuh terbentuk dengan hasil tinggi.
Yang cukup selektif adalah metode oksidasi, yang menggunakan mangan dioksida dalam pelarut organik, pentana atau metilen klorida. Misalnya, alil dan benzil alkohol dapat dioksidasi menjadi aldehida yang sesuai. Alkohol keluaran sedikit larut dalam pelarut non-polar, dan aldehida, yang terbentuk sebagai hasil oksidasi, jauh lebih larut dalam pentana atau metilen klorida. Oleh karena itu, senyawa karbonil masuk ke lapisan pelarut dan dengan demikian kontak dengan zat pengoksidasi dan oksidasi lebih lanjut dapat dicegah:
Gambar 3
Mengoksidasi alkohol sekunder menjadi keton jauh lebih mudah daripada mengoksidasi alkohol primer menjadi aldehida. Hasil di sini lebih tinggi, karena, pertama, reaktivitas alkohol sekunder lebih tinggi daripada reaktivitas alkohol primer, dan kedua, keton yang terbentuk jauh lebih tahan terhadap zat pengoksidasi dibandingkan aldehida.
Agen pengoksidasi untuk oksidasi alkohol
Untuk oksidasi alkohol sebagai zat pengoksidasi, reagen berdasarkan logam transisi - turunan dari kromium heksavalen, mangan bervalensi empat dan tujuh - telah menemukan aplikasi terluas.
Untuk oksidasi selektif alkohol primer menjadi aldehida, kompleks $CrO_3$ dengan piridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (reagen Sarrett-Collins) saat ini dianggap sebagai reagen terbaik +H$ dalam metilen klorida. Kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ merah diperoleh melalui interaksi lambat $CrO_(3^.)$ dengan piridin pada 10-15 $^\circ$C. Oranye piridinium klorokromat diperoleh dengan menambahkan piridin ke dalam larutan kromium (IV) oksida dalam asam klorida 20%. Kedua reagen ini larut dalam $CH_2Cl_2$ atau $CHCl_3$:
Gambar 4
Reagen ini memberikan hasil aldehida yang sangat tinggi, namun piridinium klorokromat mempunyai keuntungan penting karena reagen ini tidak mempengaruhi ikatan rangkap atau rangkap tiga pada alkohol awal dan oleh karena itu sangat efektif untuk pembuatan aldehida tak jenuh.
Untuk memperoleh aldehida tak jenuh $α¸β$ melalui oksidasi alil alkohol tersubstitusi, mangan(IV) oksida $MnO_2$
Contoh reaksi alkohol dengan zat pengoksidasi diberikan di bawah ini:
Dehidrogenasi katalitik alkohol
Sebenarnya, oksidasi alkohol menjadi senyawa karbonil direduksi menjadi eliminasi hidrogen dari molekul alkohol aslinya. Pembelahan tersebut dapat dilakukan tidak hanya dengan menggunakan metode oksidasi yang telah dibahas sebelumnya, tetapi juga dengan menggunakan dehidrogenasi katalitik. Dehidrogenasi katalitik adalah proses pemisahan hidrogen dari alkohol dengan adanya katalis (tembaga, perak, seng oksida, campuran kromium dan tembaga oksida) baik dengan atau tanpa oksigen. Reaksi dehidrogenasi dengan adanya oksigen disebut reaksi dehidrogenasi oksidatif.
Tembaga dan perak yang terdispersi halus, serta seng oksida, paling sering digunakan sebagai katalis. Dehidrogenasi katalitik alkohol sangat berguna untuk sintesis aldehida, yang sangat mudah teroksidasi menjadi asam.
Katalis di atas diterapkan dalam keadaan sangat terdispersi pada pembawa inert dengan permukaan yang berkembang, misalnya asbes, batu apung. Kesetimbangan reaksi dehidrogenasi katalitik terjadi pada suhu 300-400 $^\circ$C. Untuk mencegah transformasi lebih lanjut dari produk dehidrogenasi, gas reaksi harus didinginkan dengan cepat. Dehidrogenasi adalah reaksi yang sangat endotermik ($\segitiga H$ = 70-86 kJ/mol). Hidrogen yang terbentuk dapat terbakar jika udara ditambahkan ke dalam campuran reaksi, maka reaksi keseluruhan akan sangat eksotermik ($\segitiga H$ = -(160-180) kJ / mol). Proses ini disebut dehidrogenasi oksidatif atau dehidrogenasi autotermal. Meskipun dehidrogenasi terutama digunakan dalam industri, metode ini juga dapat digunakan di laboratorium untuk sintesis preparatif.
Dehidrogenasi saturasi alkohol alifatik terjadi pada hasil yang baik:
Gambar 9
Dalam kasus alkohol dengan titik didih tinggi, reaksi dilakukan pada tekanan rendah. Alkohol tak jenuh dalam kondisi dehidrogenasi diubah menjadi senyawa karbonil jenuh yang sesuai. Hidrogenasi ikatan rangkap $C = C$ terjadi dengan hidrogen, yang terbentuk selama reaksi. Untuk mencegah reaksi samping tersebut dan untuk memperoleh senyawa karbonil tak jenuh melalui dehidrogenasi katalitik, proses dilakukan dalam ruang hampa pada 5-20 mm Hg. Seni. dengan adanya uap air. Metode ini memungkinkan Anda memperoleh sejumlah senyawa karbonil tak jenuh:
Gambar 10.
Penerapan dehidrogenasi alkohol
Dehidrogenasi alkohol merupakan metode industri penting untuk sintesis aldehida dan keton, seperti formaldehida, asetaldehida, dan aseton. Produk-produk ini diproduksi dalam volume besar melalui dehidrogenasi dan dehidrogenasi oksidatif pada katalis tembaga atau perak.
Alkohol primer dapat dioksidasi atau didehidrogenasi menjadi aldehida, yang kemudian dioksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat:
Sebagai pengoksidasi senyawa kromium dengan bilangan oksidasi tertinggi dapat digunakan, seperti kromium oksida (VΙ), kalium dikromat dalam lingkungan asam. Dehidrogenasi dilakukan dengan pemanasan pada katalis yang biasanya menggunakan logam seperti perak atau tembaga.
Metil alkohol, ketika dioksidasi, menghasilkan formaldehida dan kemudian asam format, yang keduanya merupakan aldehida, teroksidasi lebih lanjut menjadi karbon dioksida:
Alkohol sekunder, ketika dioksidasi atau didehidrogenasi, berubah menjadi keton, yang, tidak seperti aldehida, jauh lebih tahan terhadap oksidasi lebih lanjut.
Meskipun aldehida lebih sensitif terhadap oksidasi lebih lanjut dibandingkan keton, aldehida dapat diisolasi sebagai produk oksidasi alkohol primer. Jadi, misalnya, 1-oktanol dengan pemanasan sedang (tidak lebih tinggi dari 70 ° C) dengan kalium dikromat dalam asam sulfat diubah menjadi oktanal dengan hasil yang baik.
3. Tugas dan latihan
Gambarlah rumus semua isomer struktur dan konfigurasi komposisi C 4 H 9 OH dan beri nama.
Hidrasi alkena yang sesuai akan menghasilkan alkohol berikut: a) 2-pentanol; b) 2-metil-2-heksanol; V) tert- butil alkohol; d) 1-fenil-1-propanol.
Melalui reaksi Grignard, diperoleh alkohol berikut: a) 1-propanol; b) 2-butanol; c) benzil alkohol; d) 3-metil-3-pentanol; e) 2-fenil-2-propanol; e) 2-metil-3-pentanol.
Dengan mereduksi senyawa karbonil yang bersangkutan, Anda akan memperoleh: a) etil alkohol; b) benzil alkohol; c) 2-butanol; d) 1-fenil-1-etanol.
Tuliskan persamaan reaksi yang terjadi jika reagen berikut bekerja pada etil alkohol: a) asam asetat dengan adanya asam sulfat; b) natrium; c) metilmagnesium bromida; d) natrium Amida; e) kromat anhidrida dalam asam sulfat; f) campuran yodium dan fosfor merah; g) campuran kalium bromida dan asam sulfat.
Tuliskan persamaan reaksi berikut: a) etanol dan tionil klorida; b) 1-propanol, kalium bromida dan asam sulfat; c) 2-butanol dan sejumlah katalitik asam sulfat bila dipanaskan hingga 180 ° C; d) 3-metil-2-pentanol dan sejumlah katalitik asam sulfat bila dipanaskan hingga 90 ° C; e) benzil alkohol dan asam asetat dengan adanya asam sulfat; e) isopropil alkohol dan kalium dikromat dalam asam sulfat.
Sarankan skema untuk transformasi berikut menggunakan reagen yang diperlukan: a) etanol → 1,2-etanadiol; b) 1-butanol → 2-butanol; c) 2-propanol → 1-bromopropana; d) toluena → benzil metil eter; e) asetaldehida → etil klorida; f) propena → alil metil eter.
Usulkan skema untuk memperolehnya tert-butil alkohol dari formaldehida dan reagen anorganik lainnya.
Fenol merupakan turunan hidrokarbon aromatik yang gugus hidroksilnya terikat langsung pada atom karbon pada cincin aromatik. Golongan senyawa ini terutama mencakup hidroksibenzena, yang namanya sepele fenol memberi namanya pada seluruh kelas turunan hidroksil dari hidrokarbon aromatik. Senyawa ini tidak diklasifikasikan sebagai alkohol, karena strukturnya dan sifat kimia fenol yang terkait membedakannya dari alkohol.
Kehadiran cincin aromatik pada turunan hidroksil bukan merupakan tanda fenol. Jadi, benzil alkohol, yang gugus hidroksilnya tidak terikat pada atom karbon pada cincin benzena, tetapi pada gugus CH 2, bukanlah fenol.
fenol benzil alkohol
Beberapa fenol lain juga memiliki nama yang sepele. Jadi, metilfenol disebut kresol:
orto-, meta- Dan pasangan-kresol
Tergantung pada jenis radikal hidrokarbon, dan juga, dalam beberapa kasus, ciri-ciri pengikatan gugus -OH pada radikal hidrokarbon ini, senyawa dengan gugus fungsi hidroksil dibagi menjadi alkohol dan fenol.
alkohol mengacu pada senyawa yang gugus hidroksilnya terikat pada radikal hidrokarbon, tetapi tidak terikat langsung pada inti aromatik, jika ada, dalam struktur radikal tersebut.
Contoh alkohol:
Jika struktur radikal hidrokarbon mengandung inti aromatik dan gugus hidroksil, dan terhubung langsung ke inti aromatik, senyawa tersebut disebut fenol .
Contoh fenol:
Mengapa fenol diklasifikasikan dalam kelas yang terpisah dari alkohol? Lagi pula, misalnya rumus
sangat mirip dan memberikan kesan zat dari golongan senyawa organik yang sama.
Namun, hubungan langsung gugus hidroksil dengan inti aromatik secara signifikan mempengaruhi sifat-sifat senyawa, karena sistem terkonjugasi ikatan π inti aromatik juga terkonjugasi dengan salah satu pasangan elektron bebas atom oksigen. Oleh karena itu, ikatan O-H dalam fenol lebih polar dibandingkan alkohol, yang secara signifikan meningkatkan mobilitas atom hidrogen dalam gugus hidroksil. Dengan kata lain, fenol memiliki sifat asam yang lebih menonjol dibandingkan alkohol.
Sifat kimia alkohol
Alkohol monohidrat
Reaksi substitusi
Substitusi atom hidrogen pada gugus hidroksil
1) Alkohol bereaksi dengan alkali, logam alkali tanah dan aluminium (dimurnikan dari lapisan pelindung Al 2 O 3), sedangkan logam alkoholat terbentuk dan hidrogen dilepaskan:
Pembentukan alkoholat hanya dimungkinkan bila menggunakan alkohol yang tidak mengandung air yang terlarut di dalamnya, karena alkoholat mudah dihidrolisis dengan adanya air:
CH 3 Ok + H 2 O = CH 3 OH + KOH
2) Reaksi esterifikasi
Reaksi esterifikasi adalah interaksi alkohol dengan asam organik dan anorganik yang mengandung oksigen, yang mengarah pada pembentukan ester.
Jenis reaksi ini bersifat reversibel, oleh karena itu, untuk menggeser kesetimbangan ke arah pembentukan ester, diinginkan untuk melakukan reaksi dengan pemanasan, serta dengan adanya asam sulfat pekat sebagai zat penghilang air:
Substitusi gugus hidroksil
1) Ketika alkohol diolah dengan asam halogen, gugus hidroksil digantikan oleh atom halogen. Sebagai hasil dari reaksi ini, haloalkana dan air terbentuk:
2) Dengan melewatkan campuran uap alkohol dengan amonia melalui oksida panas dari beberapa logam (paling sering Al 2 O 3), amina primer, sekunder atau tersier dapat diperoleh:
Jenis amina (primer, sekunder, tersier) sampai batas tertentu akan bergantung pada rasio alkohol awal dan amonia.
Reaksi eliminasi (pembelahan)
Dehidrasi
Dehidrasi, yang sebenarnya melibatkan pemisahan molekul air, dalam kasus alkohol berbeda-beda dehidrasi antarmolekul Dan dehidrasi intramolekul.
Pada dehidrasi antarmolekul alkohol, satu molekul air terbentuk sebagai hasil eliminasi atom hidrogen dari satu molekul alkohol dan gugus hidroksil dari molekul lain.
Akibat reaksi ini terbentuk senyawa yang termasuk golongan eter (R-O-R):
dehidrasi intramolekul alkohol berlangsung sedemikian rupa sehingga satu molekul air dipisahkan dari satu molekul alkohol. Jenis dehidrasi ini memerlukan kondisi yang lebih ketat, yang mengharuskan penggunaan pemanasan yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan dehidrasi antarmolekul. Dalam hal ini, satu molekul alkena dan satu molekul air terbentuk dari satu molekul alkohol:
Karena molekul metanol hanya mengandung satu atom karbon, dehidrasi intramolekul tidak mungkin dilakukan. Ketika metanol didehidrasi, hanya eter (CH 3 -O-CH 3) yang dapat terbentuk.
Penting untuk memahami dengan jelas fakta bahwa dalam kasus dehidrasi alkohol tidak simetris, eliminasi air intramolekul akan berlangsung sesuai dengan aturan Zaitsev, yaitu. hidrogen akan dipisahkan dari atom karbon yang paling sedikit terhidrogenasi:
Dehidrogenasi alkohol
a) Dehidrogenasi alkohol primer bila dipanaskan dengan adanya logam tembaga menyebabkan pembentukan aldehida:
b) Dalam kasus alkohol sekunder, kondisi serupa akan mengarah pada pembentukan keton:
c) Alkohol tersier tidak mengalami reaksi serupa, mis. tidak mengalami dehidrasi.
Reaksi oksidasi
Pembakaran
Alkohol mudah bereaksi dengan pembakaran. Ini menghasilkan sejumlah besar panas:
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
oksidasi tidak sempurna
Oksidasi alkohol primer yang tidak sempurna dapat menyebabkan pembentukan aldehida dan asam karboksilat.
Dalam kasus oksidasi alkohol sekunder yang tidak sempurna, hanya keton yang dapat terbentuk.
Oksidasi alkohol yang tidak sempurna dimungkinkan bila terkena berbagai zat pengoksidasi, seperti oksigen udara dengan adanya katalis (logam tembaga), kalium permanganat, kalium dikromat, dll.
Dalam hal ini, aldehida dapat diperoleh dari alkohol primer. Seperti yang Anda lihat, oksidasi alkohol menjadi aldehida sebenarnya menghasilkan produk organik yang sama seperti dehidrogenasi:
Perlu dicatat bahwa ketika zat pengoksidasi seperti kalium permanganat dan kalium dikromat digunakan dalam media asam, oksidasi alkohol yang lebih dalam, yaitu menjadi asam karboksilat, dapat terjadi. Secara khusus, hal ini terjadi ketika zat pengoksidasi digunakan secara berlebihan selama pemanasan. Alkohol sekunder hanya dapat teroksidasi menjadi keton pada kondisi ini.
ALKOHOL POLITOMI TERBATAS
Substitusi atom hidrogen gugus hidroksil
Alkohol polihidrat serta monohidrat bereaksi dengan alkali, logam alkali tanah dan aluminium (dibersihkan dari filmAl 2 HAI 3 ); dalam hal ini, sejumlah atom hidrogen dari gugus hidroksil dalam molekul alkohol dapat diganti:
2. Karena molekul alkohol polihidrat mengandung beberapa gugus hidroksil, mereka saling mempengaruhi karena efek induktif negatif. Secara khusus, hal ini menyebabkan melemahnya ikatan O-H dan peningkatan sifat asam gugus hidroksil.
B HAI Keasaman alkohol polihidrat yang lebih besar dimanifestasikan dalam kenyataan bahwa alkohol polihidrat, berbeda dengan alkohol monohidrat, bereaksi dengan beberapa hidroksida logam berat. Misalnya, kita harus ingat fakta bahwa tembaga hidroksida yang baru diendapkan bereaksi dengan alkohol polihidrat membentuk larutan biru cerah dari senyawa kompleks.
Jadi, interaksi gliserol dengan tembaga hidroksida yang baru diendapkan mengarah pada pembentukan larutan tembaga gliserat berwarna biru cerah:
Reaksi ini adalah kualitatif untuk alkohol polihidrat. Untuk lulus ujian cukup mengetahui tanda-tanda reaksinya, tidak perlu bisa menulis persamaan interaksi itu sendiri.
3. Sama seperti alkohol monohidrat, alkohol polihidrat dapat mengalami reaksi esterifikasi, yaitu. reaksi dengan asam organik dan anorganik yang mengandung oksigen untuk membentuk ester. Reaksi ini dikatalisis oleh asam anorganik kuat dan bersifat reversibel. Dalam hal ini, selama reaksi esterifikasi, ester yang dihasilkan didistilasi dari campuran reaksi untuk menggeser kesetimbangan ke kanan sesuai dengan prinsip Le Chatelier:
Jika asam karboksilat dengan sejumlah besar atom karbon dalam radikal hidrokarbon bereaksi dengan gliserol, yang dihasilkan dari reaksi tersebut, ester disebut lemak.
Dalam kasus esterifikasi alkohol dengan asam nitrat, apa yang disebut campuran nitrasi digunakan, yaitu campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat. Reaksi dilakukan pada pendinginan konstan:
Ester gliserol dan asam nitrat, yang disebut trinitrogliserin, bersifat eksplosif. Selain itu, larutan 1% zat ini dalam alkohol memiliki efek vasodilatasi yang kuat, yang digunakan sesuai indikasi medis untuk mencegah stroke atau serangan jantung.
Substitusi gugus hidroksil
Reaksi jenis ini berlangsung melalui mekanisme substitusi nukleofilik. Interaksi semacam ini meliputi reaksi glikol dengan hidrogen halida.
Jadi, misalnya, reaksi etilen glikol dengan hidrogen bromida berlangsung dengan penggantian gugus hidroksil secara berturut-turut dengan atom halogen:
Sifat kimia fenol
Seperti disebutkan di awal bab ini, sifat kimia fenol sangat berbeda dengan alkohol. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa salah satu pasangan elektron bebas atom oksigen dalam gugus hidroksil terkonjugasi dengan sistem ikatan terkonjugasi cincin aromatik.
Reaksi yang melibatkan gugus hidroksil
Sifat asam
Fenol adalah asam yang lebih kuat dibandingkan alkohol dan sedikit terdisosiasi dalam larutan air:
B HAI Keasaman fenol yang lebih besar dibandingkan dengan alkohol dalam hal sifat kimianya dinyatakan dalam fakta bahwa fenol, tidak seperti alkohol, mampu bereaksi dengan basa:
Namun, sifat asam fenol kurang menonjol dibandingkan salah satu asam anorganik terlemah - karbonat. Jadi, khususnya, karbon dioksida, ketika dilewatkan melalui larutan encer fenolat logam alkali, menggantikan fenol bebas dari fenolat sebagai asam yang bahkan lebih lemah dari asam karbonat:
Jelasnya, asam kuat lainnya juga akan menggantikan fenol dari fenolat:
3) Fenol adalah asam yang lebih kuat daripada alkohol, sedangkan alkohol bereaksi dengan logam alkali dan alkali tanah. Dalam hal ini, jelas bahwa fenol juga akan bereaksi dengan logam-logam ini. Satu-satunya hal adalah, tidak seperti alkohol, reaksi fenol dengan logam aktif memerlukan pemanasan, karena fenol dan logam berbentuk padat:
Reaksi substitusi pada inti aromatik
Gugus hidroksil merupakan substituen jenis pertama yang berarti memfasilitasi reaksi substitusi orto- Dan pasangan- posisi dalam hubungannya dengan diri sendiri. Reaksi dengan fenol berlangsung dalam kondisi yang jauh lebih ringan dibandingkan dengan benzena.
Halogenasi
Reaksi dengan brom tidak memerlukan kondisi khusus. Ketika air brom dicampur dengan larutan fenol, endapan putih 2,4,6-tribromofenol langsung terbentuk:
Nitrasi
Ketika campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat (campuran nitrasi) bekerja pada fenol, 2,4,6-trinitrofenol terbentuk - bahan peledak kristal kuning:
Reaksi penambahan
Karena fenol adalah senyawa tak jenuh, fenol dapat dihidrogenasi dengan adanya katalis menjadi alkohol yang sesuai.
Keahlian khusus: teknologi kimia
Jurusan: kimia anorganik dan teknologi kimia
MENYETUJUI
kepala Departemen
________) (Tanda tangan, Nama keluarga, inisial)
"___" ____________20
PEKERJAAN KURSUS
Berdasarkan disiplin: Katalisis industri
_______________________________
Pada topik: Dehidrogenasi katalitik
________________________
Penunjukan Pekerjaan KR - 02068108 - 240100 - 2015
Siswa Fazylova L.A.
Masuk 435
Kepala ________________ Kuznetsova I.V.
Voronezh - 2015
Perkenalan
Produksi katalis untuk dehidrogenasi hidrokarbon alkilaromatik.
Dehidrogenasi katalitik alkana
Peralatan untuk dehidrogenasi katalitik alkana
Regenerasi katalis.
Daftar sumber sastra bekas
Perkenalan
Dehidrogenasi - reaksi pemisahan hidrogen dari molekul senyawa organik; bersifat reversibel, reaksi sebaliknya adalah hidrogenasi. Pergeseran kesetimbangan menuju dehidrogenasi didorong oleh peningkatan suhu dan penurunan tekanan, termasuk pengenceran campuran reaksi. Katalis reaksi hidrogenasi-dehidrogenasi adalah logam subkelompok 8B dan 1B (nikel, platina, paladium, tembaga, perak) dan oksida semikonduktor (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3).
Proses dehidrogenasi banyak digunakan dalam sintesis organik industri:
1) dengan dehidrogenasi alkohol, diperoleh formaldehida, aseton, metil etil keton, sikloheksanon.
2) dengan dehidrogenasi senyawa alkilaromatik, diperoleh stirena, α-metilstirena, viniltoluena, divinilbenzena.
3) dehidrogenasi parafin menghasilkan: olefin (propilena, butilena dan isobutilena, isopentena, olefin tinggi) dan diena (butadiena dan isoprena)
Dehidrogenasi katalitik alkohol
Reaksi dehidrogenasi alkohol diperlukan untuk menghasilkan aldehida dan keton. Keton diperoleh dari alkohol sekunder, dan aldehida dari alkohol primer. Tembaga, perak, tembaga kromit, seng oksida, dll. berfungsi sebagai katalis dalam proses tersebut. Perlu diperhatikan bahwa dibandingkan dengan katalis tembaga, seng oksida lebih stabil dan tidak kehilangan aktivitas selama proses berlangsung, namun dapat memicu reaksi dehidrasi. Secara umum reaksi dehidrogenasi alkohol dapat direpresentasikan sebagai berikut:
Dalam industri, dehidrogenasi alkohol menghasilkan senyawa seperti asetaldehida, aseton, metil etil keton, dan sikloheksanon. Prosesnya berlangsung dalam aliran uap air. Proses yang paling umum adalah:
Dehidrogenasi etanol dilakukan pada katalis tembaga atau perak pada suhu 200 - 400 °C dan tekanan atmosfer. Katalisnya adalah sejenis Al 2 O 3 , SnO 2 atau serat karbon yang didukung dengan komponen perak atau tembaga. Reaksi ini merupakan salah satu komponen proses Wacker, yaitu metode industri untuk memperoleh asetaldehida dari etanol melalui dehidrogenasi atau oksidasi dengan oksigen.
Dehidrogenasi metanol. Proses ini tidak sepenuhnya dipahami, namun sebagian besar peneliti menyorotinya sebagai proses yang menjanjikan untuk sintesis formaldehida yang tidak mengandung air. Berbagai parameter proses diusulkan: suhu 600 - 900 °C, komponen aktif katalis seng atau tembaga, pembawa silikon oksida, kemungkinan memulai reaksi dengan hidrogen peroksida, dll. Saat ini, sebagian besar formaldehida di dunia dihasilkan melalui oksidasi metanol.
2. Produksi katalis untuk proses dehidrogenasi alkohol
Katalis yang dikenal untuk dehidrogenasi alkohol yang mengandung oksida, 5 seng dan besi. Yang terbaru adalah katalis untuk dehidrogenasi alkohol, yaitu oksida yttrium atau unsur tanah jarang 10 yang dipilih dari golongan termasuk neodymium, praeodymium, ytterbium..
Kerugian dari katalis yang diketahui adalah aktivitas dan selektivitasnya yang kurang tinggi.
Tujuan ilmu pengetahuan adalah untuk meningkatkan aktivitas dan selektivitas katalis untuk dehidrogenasi alkohol. Tujuan ini tercapai karena katalis yang berbahan dasar oksida yttrium atau unsur tanah jarang yang dipilih dari kelompok termasuk neodymium, praseodymium, ytterbium, juga mengandung teknesium.
Pengenalan teknesium ke dalam katalis memungkinkan peningkatan aktivitas katalis, yang dinyatakan dalam peningkatan derajat konversi alkohol sebesar 2-5 kali lipat dan penurunan suhu permulaan reaksi dehidrogenasi sebesar 80 -120 0 C. Dalam hal ini, katalis memperoleh sifat dehidrogenasi murni, yang memungkinkan peningkatan selektivitas. Pada reaksi dehidrogenasi alkohol, misalnya isopropil alkohol menjadi aseton hingga 100%.
Katalis tersebut diperoleh dengan menghamili partikel katalis yang telah dibentuk sebelumnya dengan larutan garam teknesium. Volume larutan melebihi volume sebagian besar katalis sebesar 1,4–1,6 kali lipat. Jumlah teknesium dalam katalis ditentukan oleh radioaktivitas spesifik. Katalis basah dikeringkan. Produk kering dipanaskan selama 1 jam dalam aliran hidrogen, pertama pada 280-300 0 C (untuk mengubah pertechnetate menjadi teknesium dioksida), kemudian pada 600-700 0 C selama 11 jam (untuk mereduksi teknesium dioksida menjadi logam).
Contoh. Katalis dibuat dengan menghamili yttrium oksida dengan larutan amonium pertechnetate, yang volumenya 1,5 kali volume yttrium oksida. Partikel katalis hasil impregnasi dikeringkan pada suhu 70-80 0 C selama 2 jam, kemudian dilakukan reduksi dalam aliran hidrogen selama 1 jam pada suhu 280 0 C pada suhu 600 C.
Studi aktivitas katalitik dilakukan pada contoh dekomposisi isopropil alkohol dalam instalasi tipe aliran. Berat katalis
0,5 g pada volume 1 cm Ukuran partikel katalis 1,5 - 2 mm. Luas permukaan spesifik 48,5 m3/g. Laju umpan alkohol adalah 0,071 ml/menit.
Penguraian isoaropil alkohol pada katalis yang diusulkan hanya terjadi pada arah dehidrogenasi dengan pembentukan aseton dan hidrogen; tidak ada produk lain yang ditemukan. Pada yttrium oksida tanpa penambahan teknesium, penguraian isopropil alkohol berlangsung dalam dua arah: dehidrogenasi dan dehidrasi. Peningkatan aktivitas katalis semakin besar, semakin tinggi pula jumlah teknesium yang dimasukkan. Katalis yang mengandung 0,03 - 0,05% teknesium bersifat selektif, memimpin proses hanya dalam satu arah menuju dehidrogenasi.
3. Dehidrogenasi senyawa alkilaromatik
Dehidrogenasi senyawa alkilaromatik merupakan proses industri yang penting untuk sintesis stirena dan homolognya. Dalam kebanyakan kasus, katalis proses adalah oksida besi yang dihasilkan oleh kalium, kalsium, kromium, serium, magnesium, dan seng oksida. Ciri khas mereka adalah kemampuannya untuk beregenerasi sendiri di bawah pengaruh uap air. Fosfat, tembaga-kromium dan bahkan katalis yang didasarkan pada campuran oksida besi dan tembaga juga dikenal.
Proses dehidrogenasi senyawa alkilaromatik berlangsung pada tekanan atmosfer dan suhu 550 – 620°C dengan perbandingan molar bahan baku terhadap uap air 1:20. Uap diperlukan tidak hanya untuk mengurangi tekanan parsial etilbenzena, tetapi juga untuk mempertahankan regenerasi katalis oksida besi.
Dehidrogenasi etilbenzena adalah langkah kedua dalam proses memperoleh stirena dari benzena. Pada tahap pertama, benzena dialkilasi dengan kloroetana (reaksi Friedel-Crafts) pada katalis aluminium-kromium, dan pada tahap kedua, etilbenzena yang dihasilkan didehidrogenasi menjadi stirena. Proses ini dicirikan oleh energi aktivasi yang tinggi yaitu 152 kJ/mol, sehingga laju reaksi sangat bergantung pada suhu. Itu sebabnya reaksinya dilakukan pada suhu tinggi.
Secara paralel, dalam proses dehidrogenasi etilbenzena, terjadi reaksi samping - pembentukan kokas, isomerisasi kerangka, dan perengkahan. Perengkahan dan isomerisasi mengurangi selektivitas proses, dan kokas mempengaruhi penonaktifan katalis. Agar katalis dapat bekerja lebih lama, perlu dilakukan regenerasi oksidatif secara berkala, yang didasarkan pada reaksi gasifikasi, yang “membakar” sebagian besar kokas dari permukaan katalis.
Protonasi alkohol dalam lingkungan non-nukleofilik pada akhirnya menyebabkan dehidrasi. Dehidrasi alkohol terjadi ketika dipanaskan dalam asam sulfat pekat, asam fosfat atau dalam media superasam - campuran antimon pentafluorida dan asam fluorosulfonat. Kation alkoksonium, sebagai hasil eliminasi air, membentuk karbokation sebagai zat antara yang tidak stabil. Dalam lingkungan non-nukleofilik, karbokation kehilangan proton membentuk alkena. Tahap paling lambat dari keseluruhan proses adalah transformasi kation alkoksonium menjadi karbokation:
Urutan transformasi yang diberikan adalah tipikal untuk reaksi eliminasi monomolekul E 1 (bab 10). Arah E 1-eliminasi ditentukan oleh aturan Zaitsev, yaitu. di antara produk reaksi, alkena yang paling tersubstitusi pada ikatan rangkap mendominasi.
Eliminasi berdasarkan mekanisme E 1 khas untuk alkohol tersier dan sekunder. Alkohol sekunder mengalami dehidrasi jika dipanaskan dengan asam fosfat 85% pada suhu 160-170 o C atau dengan asam sulfat 60-70% pada suhu 90-100 o C, arah dehidrasi sesuai dengan aturan Zaitsev:
Dehidrasi alkohol tersier sudah dapat dilakukan dalam asam sulfat 20-50% pada suhu 85-100 o C:
Alkohol tersier sangat mudah mengalami dehidrasi sehingga dehidrasi selektif dari diol yang mengandung gugus hidroksil tersier dan primer dapat terjadi:
Dehidrasi banyak alkohol disertai dengan penataan ulang yang terdiri dari migrasi 1,2 gugus alkil atau ion hidrida. Penataan ulang seperti ini merupakan tipikal proses yang melibatkan karbokation sebagai spesies peralihan. Urutan penurunan reaktivitas alkohol yang diamati: tersier > sekunder > primer dan adanya penataan ulang konsisten dengan karbokation E 1-mekanisme dehidrasi:
Untuk alkohol primer, mekanisme dehidrasi yang berbeda pada asam sulfat pekat mungkin terjadi. Alkohol primer mengalami dehidrasi dalam kondisi yang jauh lebih keras dibandingkan alkohol sekunder dan tersier. Propanol-1 menghasilkan propilena bila dipanaskan dengan asam sulfat 96% pada 170-190 "C, pada kondisi yang sama, etilen diperoleh dari etanol:
Alkohol primer, ketika berinteraksi dengan asam sulfat, dengan mudah membentuk setengah ester asam sulfat. E Dalam hal ini, setengah ester tampaknya mengalami 2 eliminasi, dan peran basa dimainkan oleh anion hidrosulfat atau air:
Mekanisme dehidrasi alkohol primer tampaknya lebih mungkin terjadi, namun mekanismenya tidak dapat dikesampingkan. E 2, yang substratnya adalah kation alkoksonium, dan basanya adalah ion hidrosulfat:
Dalam kondisi yang lebih ringan, ketika alkohol primer paling sederhana dipanaskan dengan asam sulfat 96% pada suhu 130 -140 ° C, sebagian besar diperoleh eter. Mekanisme transformasi ini terdiri dari alkilasi alkohol primer baik di bawah aksi setengah ester asam sulfat, atau melalui interaksi dengan kation alkoksonium, secara kinetik kedua mekanisme ini S N 2-substitusi tidak dapat dibedakan:
Dengan cara ini, eter sederhana diperoleh - dietil, dipropil dan dibutil eter dan eter siklik, misalnya tetrahidrofuran atau dioksan. Alkohol sekunder dan tersier mengalami dehidrasi pada kondisi berikut untuk membentuk alkena:
Kerugian lain dari metode pembuatan eter ini adalah tidak cocok untuk pembuatan eter tidak simetris dari dua alkohol, karena dalam hal ini campuran dari ketiga kemungkinan produk ROR, R"OR" dan ROR" akan terbentuk.
Untuk dehidrasi alkohol intra atau antarmolekul, terutama di industri, lebih mudah menggunakan alumina anhidrat sebagai bahan dehidrasi daripada asam sulfat. Dehidrasi katalitik heterogen alkohol primer, sekunder dan tersier terhadap alumina pada 350-450 o C menghasilkan alkena:
Dehidrasi alkohol yang dikatalisis asam tidak memiliki regioselektivitas yang diperlukan, dan dalam banyak kasus diperoleh campuran berbagai alkena isomer. Misalnya, ketika oktenol-1 didehidrasi dengan asam fosfat, campuran oktena-2 dan sejumlah kecil oktena-3 terbentuk, yang tidak mengandung oktena-1 yang diharapkan. Hal ini disebabkan kemudahan isomerisasi dan penataan ulang kerangka pada karbokation antara yang terbentuk. Metode lama untuk sintesis alkena dan eter secara bertahap digantikan oleh metode regioselektif dan stereoselektif modern untuk menciptakan ikatan rangkap karbon-karbon.
Artikel Terkait
