تفاعل نزع الهيدروجين من الإيثانول. نزع الهيدروجين الحفزي للكحولات

المشكلة الأساسية التي تنشأ عندما تتأكسد الكحوليات إلى الألدهيدات هي أن الألدهيدات تخضع بسهولة لمزيد من الأكسدة مقارنة بالكحولات البادئة. في الأساس، الألدهيدات هي عوامل اختزال عضوية نشطة. وهكذا، أثناء أكسدة الكحولات الأولية مع ثنائي كرومات الصوديوم في حمض الكبريتيك (خليط بيكمان)، يجب حماية الألدهيد المتكون من المزيد من الأكسدة إلى حمض الكربوكسيل. من الممكن، على سبيل المثال، إزالة الألدهيد من خليط التفاعل. ويستخدم هذا على نطاق واسع لأن درجة غليان الألدهيد عادة ما تكون أقل من نقطة غليان الكحول الأصلي. بهذه الطريقة، أولاً وقبل كل شيء، يمكن الحصول على الألدهيدات منخفضة الغليان، على سبيل المثال، الخليك، البروبيونيك، إيزوبوتيريك:

الصورة 1.

يمكن الحصول على نتائج أفضل إذا تم استخدام حمض الأسيتيك الجليدي بدلاً من حمض الكبريتيك.

للحصول على الألدهيدات عالية الغليان من الكحولات الأولية المقابلة، يتم استخدام ثلاثي بوتيل إستر لحمض الكرومات كعامل مؤكسد:

الشكل 2.

أثناء أكسدة الكحولات غير المشبعة مع كرومات ثلاثي بوتيل (في المذيبات اللاقطبية غير القطبية)، لا يتم شغل روابط متعددة، وتتشكل الألدهيدات غير المشبعة في عوائد عالية.

طريقة الأكسدة، التي تستخدم ثاني أكسيد المنغنيز في مذيب عضوي، البنتان أو كلوريد الميثيلين، انتقائية تمامًا. على سبيل المثال، يمكن أكسدة كحولات الأليل والبنزيل بهذه الطريقة إلى الألدهيدات المقابلة. تكون الكحولات الناتجة قابلة للذوبان بشكل طفيف في المذيبات غير القطبية، وتكون الألدهيدات التي تتشكل نتيجة للأكسدة أكثر قابلية للذوبان في البنتان أو كلوريد الميثيلين. لذلك، تمر مركبات الكربونيل إلى طبقة المذيب وبالتالي يمكن منع ملامستها للعامل المؤكسد ومنع المزيد من الأكسدة:

الشكل 3.

إن أكسدة الكحولات الثانوية إلى كيتونات أسهل بكثير من أكسدة الكحولات الأولية إلى الألدهيدات. تكون العوائد هنا أعلى، أولاً، لأن تفاعل الكحولات الثانوية أعلى من تفاعل الكحوليات الأولية، وثانيًا، الكيتونات، التي تتشكل، أكثر مقاومة للعوامل المؤكسدة من الألدهيدات.

العوامل المؤكسدة لأكسدة الكحولات

بالنسبة لأكسدة الكحوليات، فإن العوامل المؤكسدة الأكثر استخدامًا هي الكواشف المعتمدة على المعادن الانتقالية - مشتقات الكروم سداسي التكافؤ وأربعة وسبعة منجنيز التكافؤ.

بالنسبة للأكسدة الانتقائية للكحولات الأولية إلى الألدهيدات، فإن أفضل الكواشف التي تعتبر حاليًا هي مركب $CrO_3$ مع البيريدين - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (كاشف ساريت كولينز)، كاشف كوري - كلوروكرومات البيريدينيوم $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ يستخدم أيضًا على نطاق واسع +H$ في كلوريد الميثيلين. يتم الحصول على المركب الأحمر $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ من خلال التفاعل البطيء لـ $CrO_(3^.)$ مع البيريدين عند 10-15 $^\circ$С. يتم تحضير كلوروكرومات البيريدينيوم البرتقالي بإضافة البيريدين إلى محلول أكسيد الكروم (IV) في 20٪ من حمض الهيدروكلوريك. كل من هذه الكواشف قابلة للذوبان في $CH_2Cl_2$ أو $CHCl_3$:

الشكل 4.

توفر هذه الكواشف إنتاجية عالية جدًا من الألدهيدات، لكن كلوروكرومات البيريدينيوم له ميزة مهمة وهي أن هذا الكاشف لا يؤثر على الروابط المزدوجة أو الثلاثية في الكحولات البادئة، وبالتالي فهو فعال بشكل خاص لتحضير الألدهيدات غير المشبعة.

للحصول على ألدهيدات $α¸β$- غير مشبعة عن طريق أكسدة كحولات الأليلية المستبدلة، يعتبر أكسيد المنغنيز (IV) $MnO_2$ عامل مؤكسد عالمي.

فيما يلي أمثلة لتفاعلات الكحول مع هذه العوامل المؤكسدة:

نزع الهيدروجين الحفزي للكحولات

بالمعنى الدقيق للكلمة، فإن أكسدة الكحولات إلى مركبات الكربونيل تعود إلى استخلاص الهيدروجين من جزيء الكحول البادئ. يمكن تنفيذ هذا الإزالة ليس فقط باستخدام طرق الأكسدة التي تمت مناقشتها سابقًا، ولكن أيضًا باستخدام إزالة الهيدروجين الحفزي. نزع الهيدروجين الحفزي هو عملية إزالة الهيدروجين من الكحوليات في وجود محفز (النحاس والفضة وأكسيد الزنك وخليط من أكاسيد الكروم والنحاس) مع وبدون مشاركة الأكسجين. يسمى تفاعل نزع الهيدروجين في وجود الأكسجين بتفاعل نزع الهيدروجين التأكسدي.

غالبًا ما يتم استخدام النحاس والفضة المشتتين جيدًا، بالإضافة إلى أكسيد الزنك، كمحفزات. يعد نزع الهيدروجين الحفزي للكحوليات مناسبًا بشكل خاص لتخليق الألدهيدات، والتي تتأكسد بسهولة إلى الأحماض.

يتم تطبيق المحفزات المذكورة أعلاه في حالة شديدة التشتت على ناقلات خاملة ذات سطح متطور، على سبيل المثال، الأسبستوس والخفاف. يتم إنشاء توازن تفاعل إزالة الهيدروجين الحفزي عند درجة حرارة تتراوح بين 300-400 $^\circ$С. لمنع المزيد من التحول لمنتجات نزع الهيدروجين، يجب تبريد غازات التفاعل بسرعة. نزع الهيدروجين هو تفاعل ماص للحرارة للغاية ($\triangle H$ = 70-86 كيلوجول/مول). يمكن حرق الهيدروجين الناتج إذا تمت إضافة الهواء إلى خليط التفاعل، فسيكون التفاعل الكلي طاردًا للحرارة بدرجة عالية ($\triangle H$ = -(160-180) كيلوجول/مول). وتسمى هذه العملية نزع الهيدروجين التأكسدي أو نزع الهيدروجين الحراري الذاتي. على الرغم من أن نزع الهيدروجين يستخدم بشكل أساسي في الصناعة، إلا أنه يمكن استخدام هذه الطريقة أيضًا في المختبر للتخليق التحضيري.

تحدث عملية نزع الهيدروجين من الكحولات الأليفاتية في عوائد جيدة:

الشكل 9.

في حالة الكحولات ذات الغليان العالي، يتم التفاعل تحت ضغط منخفض. في ظل ظروف نزع الهيدروجين، يتم تحويل الكحوليات غير المشبعة إلى مركبات الكربونيل المشبعة المقابلة. تحدث هدرجة الرابطة $C = C$ المتعددة مع الهيدروجين، الذي يتشكل أثناء التفاعل. لمنع هذا التفاعل الجانبي وللتمكن من الحصول على مركبات الكربونيل غير المشبعة عن طريق نزع الهيدروجين الحفزي، يتم تنفيذ العملية في فراغ عند 5-20 ملم زئبق. فن. في وجود بخار الماء. تتيح هذه الطريقة الحصول على مجموعة كاملة من مركبات الكربونيل غير المشبعة:

الشكل 10.

تطبيقات نزع الهيدروجين من الكحول

تعد نزع الهيدروجين من الكحولات طريقة صناعية مهمة لتخليق الألدهيدات والكيتونات، مثل الفورمالديهايد والأسيتالديهيد والأسيتون. يتم إنتاج هذه المنتجات بكميات كبيرة عن طريق نزع الهيدروجين ونزع الهيدروجين التأكسدي عبر محفز النحاس أو الفضة.

التخصص: تكنولوجيا كيميائية

القسم: الكيمياء غير العضوية والتكنولوجيا الكيميائية

انا اعتمدت

رئيس القسم

_____________________) (التوقيع، الاسم الأخير، الأحرف الأولى)

"____"____________20

عمل الدورة

الانضباط: الحفز الصناعي

_______________________________

حول الموضوع: نزع الهيدروجين التحفيزي

________________________

تسمية العمل KR – 02068108 – 240100 – 2015

الطالبة فازيلوفا إل.

تسجيل الدخول 435

رئيس _______________ كوزنتسوفا آي.في.

فورونيج – 2015

مقدمة

إنتاج محفزات لعمليات نزع الهيدروجين من الهيدروكربونات العطرية الألكيلية.

نزع الهيدروجين الحفزي للألكانات

معدات نزع الهيدروجين الحفزي للألكانات

تجديد المحفزات.

قائمة المراجع المستخدمة

مقدمة

نزع الهيدروجين هو تفاعل إزالة الهيدروجين من جزيء مركب عضوي؛ هو عكسي، رد الفعل العكسي هو الهدرجة. يتم تسهيل تحول التوازن نحو نزع الهيدروجين من خلال زيادة درجة الحرارة وانخفاض الضغط، بما في ذلك تخفيف خليط التفاعل. المحفزات لتفاعل الهدرجة ونزع الهيدروجين هي معادن المجموعات الفرعية 8B و1B (النيكل والبلاتين والبلاديوم والنحاس والفضة) وأكاسيد أشباه الموصلات (Fe 2 O 3، Cr 2 O 3، ZnO، MoO 3).

تستخدم عمليات نزع الهيدروجين على نطاق واسع في التخليق العضوي الصناعي:

1) عن طريق نزع الهيدروجين من الكحولات نحصل على: الفورمالديهايد، الأسيتون، ميثيل إيثيل كيتون، سيكلوهكسانون.

2) إزالة الهيدروجين من مركبات الألكيل العطرية ينتج عنها: ستيرين، ألفا ميثيل ستيرين، فينيل تولوين، ديفينيل بنزين.

3) تنتج عملية نزع هيدروجين البارافينات: الأوليفينات (البروبيلين والبوتيلين والأيزوبيوتيلين والأيزوبنتين والأوليفينات الأعلى) والديينات (البوتادين والأيزوبرين)

نزع الهيدروجين الحفزي للكحولات

تفاعلات نزع الهيدروجين من الكحولات ضرورية لإنتاج الألدهيدات والكيتونات. يتم الحصول على الكيتونات من الكحولات الثانوية، والألدهيدات من الكحولات الأولية. المحفزات في العمليات هي النحاس والفضة وكروميت النحاس وأكسيد الزنك وما إلى ذلك. تجدر الإشارة إلى أنه بالمقارنة مع محفزات النحاس، فإن أكسيد الزنك أكثر استقرارًا ولا يفقد نشاطه أثناء العملية، ولكنه يمكن أن يثير تفاعل الجفاف. بشكل عام، يمكن عرض تفاعلات نزع الهيدروجين من الكحولات على النحو التالي:

في الصناعة، تؤدي إزالة الهيدروجين من الكحول إلى إنتاج مركبات مثل الأسيتالديهيد والأسيتون وميثيل إيثيل كيتون وسيكلو هكسانون. تتم العمليات في تيار من بخار الماء. العمليات الأكثر شيوعًا هي:

نزع الهيدروجين من الإيثانوليتم تنفيذها على محفز النحاس أو الفضة عند درجة حرارة 200 - 400 درجة مئوية وضغط جوي. المحفز هو أي حامل لـ Al 2 O 3 أو SnO 2 أو ألياف الكربون، والتي تترسب عليها مكونات الفضة أو النحاس. يعد هذا التفاعل أحد مكونات عملية واكر، وهي طريقة صناعية لإنتاج الأسيتالديهيد من الإيثانول عن طريق نزع الهيدروجين أو الأكسدة بالأكسجين.

نزع الهيدروجين من الميثانول. لم تتم دراسة هذه العملية بشكل كامل، لكن معظم الباحثين يسلطون الضوء عليها باعتبارها عملية واعدة لتخليق الفورمالديهايد الخالي من الماء. يتم تقديم معلمات عملية مختلفة: درجة الحرارة 600 - 900 درجة مئوية، مكون المحفز النشط الزنك أو النحاس، حامل أكسيد السيليكون، إمكانية بدء التفاعل مع بيروكسيد الهيدروجين، إلخ. حاليًا، يتم إنتاج معظم الفورمالديهايد في العالم عن طريق أكسدة الميثانول.

2. إنتاج المحفزات لعمليات نزع الهيدروجين من الكحول

محفز معروف لإزالة الهيدروجين من الكحول يحتوي على أكاسيد الزنك والحديد. أحدث المحفز هو نزع الهيدروجين من الكحولات، وهو أكسيد الإيتريوم أو عنصر أرضي نادر 10 يتم اختياره من المجموعة بما في ذلك النيوديميوم، والباراديميوم، والإيتربيوم.

عيب المحفزات المعروفة هو عدم كفاية نشاطها وانتقائيتها.

الهدف من العلم هو زيادة نشاط وانتقائية المحفز لإزالة الهيدروجين من الكحول. يتم تحقيق هذا الهدف من خلال حقيقة أن المحفز المعتمد على أكاسيد الإيتريوم أو عنصر أرضي نادر تم اختياره من المجموعة بما في ذلك النيوديميوم والبراسيوديميوم والإيتربيوم، يحتوي أيضًا على التكنيتيوم.

إن إدخال التكنيتيوم في المحفز يجعل من الممكن زيادة نشاط المحفز، والذي يتم التعبير عنه في زيادة درجة تحويل الكحول بمقدار 2-5 مرات وانخفاض درجة حرارة بداية تفاعل إزالة الهيدروجين بمقدار 80 -120 0 درجة مئوية. في هذه الحالة، يكتسب المحفز خصائص نزع الهيدروجين البحتة، مما يسمح بزيادة الانتقائية. في تفاعل نزع الهيدروجين من الكحول، على سبيل المثال الأيزوبروبيل، إلى الأسيتون بنسبة تصل إلى 100%.

يتم تحضير مثل هذا المحفز عن طريق تشريب جزيئات المحفز المشكلة مسبقًا بمحلول ملح التكنيتيوم. يتجاوز حجم المحلول 1.4 ─ 1.6 مرة حجم المحفز. يتم تحديد كمية التكنيشيوم الموجودة في المحفز بواسطة النشاط الإشعاعي المحدد. يتم تجفيف المحفز الرطب. يتم تسخين المنتج الجاف لمدة ساعة واحدة في تيار من الهيدروجين، أولاً عند 280-300 درجة مئوية (لتحويل البرتكنيتات إلى ثاني أكسيد التكنيتيوم)، ثم عند 600-700 درجة مئوية لمدة 11 ساعة (لتحويل ثاني أكسيد التكنيتيوم إلى معدن).

مثال. يتم تحضير المحفز عن طريق تشريب أكسيد الإيتريوم بمحلول بيرتكنيتات الأمونيوم، الذي يبلغ حجمه 1.5 مرة حجم أكسيد الإيتريوم. يتم تجفيف جزيئات المحفز المشربة عند درجة حرارة 70-80 درجة مئوية لمدة ساعتين، ثم يتم إجراء الاختزال في تيار من الهيدروجين لمدة ساعة واحدة عند درجة حرارة 280 درجة مئوية عند درجة حرارة 600 درجة مئوية.

يتم إجراء دراسة النشاط الحفاز باستخدام مثال تحلل كحول البروبيل في تركيب من النوع المتدفق. وزن المحفز

0.5 جم بحجم 1 سم وحجم جسيم المحفز 1.5 - 2 مم. سطح محدد 48.5 م/جم. معدل تدفق الكحول 0.071 مل/دقيقة.

يحدث تحلل الكحول الأيزوروبيلي على المحفز المقترح فقط في اتجاه نزع الهيدروجين مع تكوين الأسيتون والهيدروجين، ولم يتم اكتشاف أي منتجات أخرى. على أكسيد الإيتريوم دون إضافة التكنيشيوم، يستمر تحلل كحول الأيزوبروبيل في اتجاهين: نزع الهيدروجين والجفاف. كلما زادت كمية التكنيشيوم المدخلة، زادت الزيادة في نشاط المحفز. تعتبر المحفزات التي تحتوي على 0.03 - 0.05% من التكنيشيوم انتقائية، وتقود العملية في اتجاه واحد فقط نحو نزع الهيدروجين.

3. نزع الهيدروجين من مركبات الألكيل العطرية

تعتبر إزالة الهيدروجين من مركبات الألكيل العطرية عملية صناعية مهمة لتخليق الستايرين ومماثلاته. محفزات العملية في معظم الحالات هي أكاسيد الحديد المعززة بأكاسيد البوتاسيوم والكالسيوم والكروم والسيريوم والمغنيسيوم والزنك. السمة المميزة لها هي القدرة على التجديد الذاتي تحت تأثير بخار الماء. ومن المعروف أيضًا الفوسفات والنحاس والكروم وحتى المحفزات القائمة على خليط من أكسيد الحديد والنحاس.
تحدث عمليات نزع الهيدروجين من مركبات الألكيل العطرية عند الضغط الجوي وعند درجة حرارة 550 - 620 درجة مئوية في نسبة مولية من المواد الخام إلى بخار الماء تبلغ 1:20. يعد البخار ضروريًا ليس فقط لتقليل الضغط الجزئي لإيثيل بنزين، ولكن أيضًا لدعم التجديد الذاتي لمحفزات أكسيد الحديد.

تعتبر نزع الهيدروجين من إيثيل بنزين المرحلة الثانية من عملية إنتاج الستايرين من البنزين. في المرحلة الأولى، تتم ألكلة البنزين مع الكلوروإيثان (تفاعل فريدل كرافتس) على محفز من الألومنيوم والكروم، وفي المرحلة الثانية، يتم نزع هيدروجين الإيثيل بنزين الناتج إلى ستيرين. تتميز العملية بطاقة تنشيط عالية تبلغ 152 كيلوجول/مول، مما يجعل معدل التفاعل يعتمد بشكل كبير على درجة الحرارة. هذا هو السبب في أن التفاعل يتم عند درجات حرارة عالية.

بالتوازي، أثناء نزع الهيدروجين من إيثيل بنزين، تحدث تفاعلات جانبية - تكوين فحم الكوك، وأيزوميرة الهيكل العظمي والتكسير. يؤدي التكسير والأيزومرة إلى تقليل انتقائية العملية، ويؤثر تكوين فحم الكوك على إلغاء تنشيط المحفز. لكي يعمل المحفز لفترة أطول، من الضروري إجراء تجديد مؤكسد بشكل دوري، والذي يعتمد على تفاعل التغويز الذي "يحرق" معظم فحم الكوك من سطح المحفز.

يمكن أكسدة الكحولات الأولية أو نزع هيدروجينها إلى الألدهيدات، والتي بدورها تتأكسد إلى أحماض كربوكسيلية:

مثل عامل مؤكسديمكن استخدام مركبات الكروم في أعلى حالة أكسدة، مثل أكسيد الكروم (VΙ)، ثنائي كرومات البوتاسيومفي بيئة حمضية. نزع الهيدروجينيتم تنفيذها عن طريق التسخين على المحفزات، والتي عادة ما تستخدم المعادن مثل فضةأو نحاس.

ينتج كحول الميثيل عند الأكسدة الفورمالديهايد ثم حمض الفورميك، والذي، كونه ألدهيد في نفس الوقت، يتأكسد أيضًا إلى ثاني أكسيد الكربون:

تتحول الكحولات الثانوية، عند الأكسدة أو نزع الهيدروجين، إلى كيتونات، والتي، على عكس الألدهيدات، أكثر مقاومة لمزيد من الأكسدة.

على الرغم من أن الألدهيدات أكثر حساسية لمزيد من الأكسدة من الكيتونات، إلا أنه يمكن عزلها كنواتج أكسدة للكحولات الأولية. على سبيل المثال، 1-أوكتانول مع تسخين معتدل (لا يزيد عن 70 درجة مئوية) مع ثنائي كرومات البوتاسيوم في حامض الكبريتيك يتم تحويله إلى أوكتانال ذو عائد جيد.

3. المسائل والتمارين

ارسم صيغ جميع الأيزومرات الهيكلية والتكوينية للتركيبة C 4 H 9 OH وقم بتسميتها.

عن طريق ترطيب الألكينات المقابلة، يتم الحصول على الكحولات التالية: أ) 2-بنتانول؛ ب) 2-ميثيل-2-هكسانول؛ الخامس) فرك- كحول البوتيل؛ د) 1-فينيل-1-بروبانول.

ينتج عن تفاعل جرينارد الكحولات التالية: أ) 1-بروبانول؛ ب) 2-بيوتانول. ج) كحول البنزيل. د) 3-ميثيل-3-بنتانول؛ ه) 2-فينيل-2-بروبانول؛ و) 2-ميثيل-3-بنتانول.

عن طريق تقليل مركبات الكربونيل المقابلة سوف تحصل على: أ) الكحول الإيثيلي؛ ب) كحول البنزيل. ج) 2-بيوتانول؛ د) 1-فينيل-1-إيثانول.

اكتب معادلات التفاعلات التي ستحدث عندما تؤثر الكواشف التالية على الكحول الإيثيلي: أ) حمض الأسيتيك في وجود حمض الكبريتيك؛ ب) الصوديوم. ج) بروميد الميثيل والمغنيسيوم. د) أميد الصوديوم. ه) أنهيدريد الكروميك في حامض الكبريتيك؛ و) خليط من اليود والفوسفور الأحمر. ز) خليط من بروميد البوتاسيوم وحمض الكبريتيك.

اكتب معادلات التفاعلات التالية: أ) الإيثانول وكلوريد الثيونيل. ب) 1-بروبانول وبروميد البوتاسيوم وحمض الكبريتيك؛ ج) 2-بيوتانول وكمية تحفيزية من حامض الكبريتيك عند تسخينها إلى 180 درجة مئوية؛ د) 3-ميثيل-2-بنتانول وكمية تحفيزية من حامض الكبريتيك عند تسخينه إلى 90 درجة مئوية؛ ه) كحول البنزيل وحمض الخليك في وجود حمض الكبريتيك؛ و) كحول الأيزوبروبيل وثنائي كرومات البوتاسيوم في حامض الكبريتيك.

اقترح مخططات للتحولات التالية باستخدام أي كواشف ضرورية: أ) الإيثانول → 1،2-إيثانيديول؛ ب) 1-بيوتانول → 2-بيوتانول؛ ج) 2-بروبانول → 1-بروموبروبان؛ د) التولوين → بنزيل ميثيل الأثير؛ ه) الأسيتالديهيد → كلوريد الإيثيل؛ ه) البروبين → أليل ميثيل الأثير.

اقتراح خطة لتلقي فرك- كحول البوتيل من الفورمالديهايد وأي كواشف غير عضوية.

تشمل الفينولات مشتقات الهيدروكربونات العطرية التي ترتبط فيها مجموعة الهيدروكسيل مباشرة بذرة الكربون في الحلقة العطرية. تشمل هذه الفئة من المركبات، في المقام الأول، الهيدروكسي بنزين، واسمه التافه الفينولأعطت اسمها لفئة مشتقات الهيدروكسيل الكاملة للهيدروكربونات العطرية. لا تصنف هذه المركبات على أنها كحولات، لأن تركيبها والخصائص الكيميائية المرتبطة بالفينولات تميزها عن الكحولات.

إن وجود حلقة عطرية في مشتق الهيدروكسيل ليس علامة على وجود الفينول. وبالتالي، فإن كحول البنزيل، الذي ترتبط فيه مجموعة الهيدروكسيل ليس بذرة الكربون في حلقة البنزين، ولكن بمجموعة CH2، ليس فينول.

كحول الفينول البنزيل

بعض الفينولات الأخرى لها أيضًا أسماء تافهة. وبالتالي، تسمى ميثيلفينول كريسول:

أورثو-, ميتا- و زوج-كريسول