Дегідрування етанолу реакція. Окислення первинних спиртів

Принциповою проблемою, що виникає при окисненні спиртів до альдегідів, є те, що альдегіди дуже легко піддаються подальшому окисненню порівняно з вихідними спиртами. Насправді альдегіди є активними органічними відновниками. Так, при окисненні первинних спиртів біхроматом натрію в сірчаній кислоті (суміш Бекмана), альдегід, який утворюється, необхідно захистити від подальшого окиснення до карбонової кислоти. Можна, наприклад, видаляти альдегід реакційної суміші. І це широко застосовується, оскільки температура кипіння альдегіду зазвичай нижче, ніж температура кипіння вихідного спирту. Таким шляхом можуть бути отримані в першу чергу низькокиплячі альдегіди, наприклад, оцтовий, пропіоновий, ізомасляний:

Малюнок 1.

Найкращі результати можна отримати, якщо замість сірчаної кислоти використати крижану оцтову кислоту.

Для отримання висококиплячих альдегідів з відповідних первинних спиртів як окислювач використовують трет-бутиловий ефір хроматної кислоти:

Малюнок 2.

При окисленні трет-бутилхроматом ненасичених спиртів (в апротонних неполярних розчинниках) кратні зв'язки не займаються і ненасичені альдегіди утворюються з високими виходами.

Досить селективним є метод окислення, у якому використовують діоксид марганцю в органічному розчиннику, пентан або хлористий метилен. Наприклад, аліл- та бензил-спирти таким чином можна окислювати у відповідні альдегіди. Вихідні спирти мало розчинні в неполярних розчинниках, а альдегіди, які утворюються в результаті окислення, значно краще розчиняються в пентан або хлористий метилен. Тому карбонільні сполуки переходять у шар розчинника і таким чином можна запобігти контакту з окислювачем і подальшому окисленню:

Малюнок 3.

Проводити окислення вторинних спиртів у кетони значно простіше, ніж первинних спиртів на альдегіди. Виходи тут вищі, оскільки, по-перше, реакційна здатність вторинних спиртів вища, ніж первинних, а, по-друге, кетони, які утворюються значно стійкіші до дії окислювачів ніж альдегіди.

Окислювачі для окислення спиртів

Для окислення спиртів як окислювачів найширше застосування знайшли реагенти з урахуванням перехідних металів - похідні шестивалентного хрому, чотирьох і семи валентного марганцю.

Для селективного окислення первинних спиртів до альдегідів в даний час кращими реагентами вважається комплекс $CrO_3$ з піридином - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (реагент Саррета-Коллінза), також широко застосовується реагент Корі - хлорхромат-C5 +H$ у хлористому метилені. Комплекс $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ червоного кольору виходить при повільній взаємодії $CrO_(3^.)$ з піридином при 10-15 $^\circ$С. Помаранчевий хлорхромат піридинію одержують при додаванні піридину до розчину оксиду хрому (IV) у 20% соляній кислоті. Обидва ці реагенти розчиняються в $CH_2Cl_2$ або $CHCl_3$:

Малюнок 4.

Ці реагенти забезпечують дуже високі виходи альдегідів, проте хлорхромат піридинію має важливу перевагу в тому відношенні, що цей реагент не зачіпає подвійний або потрійний зв'язок у вихідних спиртах і тому особливо ефективний для отримання ненасичених альдегідів.

Для отримання $α¸β$-ненасичених альдегідів окисленням заміщених алільних спиртів універсальним окислювачем є оксид марганцю (IV) $MnO_2$

Приклади реакцій спиртів із цими окислювачами наведені нижче:

Каталітичне дегідрування спиртів

Власне, окислення спиртів до карбонільних сполук зводиться до відщеплення водню від молекули вихідного спирту. Таке відщеплення можна здійснити не тільки за допомогою розглянутих методів окислення, а й використовуючи каталітичне дегідрування. Каталітичне дегідрування - процес відщеплення водню від спиртів у присутності каталізатора (мідь, срібло, оксид цинку, суміш оксидів хрому та міді) як за участю кисню, так і без нього. Реакція дегідрування у присутності кисню називається реакцією окисного дегідрування.

Як каталізатори найчастіше використовують тонкодисперсні мідь і срібло, а також оксид цинку. Каталітичне дегідрування спиртів особливо зручно використовуватиме синтезу альдегідів, які дуже легко окислюються до кислот.

Вищезгадані каталізатори наносять у високодисперсному стані на інертні носії з розвиненою поверхнею, наприклад, азбест, пемза. Рівновага реакції каталітичного дегідрування встановлюється за температури 300-400 $^\circ$С. Щоб запобігти подальшому перетворенню продуктів дегідрування, реакційні гази необхідно швидко охолоджувати. Дегідрування є дуже ендотермічною реакцією ($\triangle H$ = 70-86 кДж/моль). Водень, що утворюється, можна спалювати, якщо додавати в реакційну суміш повітря, тоді сумарна реакція буде сильно екзотермічною ($\triangle H$ = -(160-180) кДж/моль). Такий процес називається окисне дегідрування або аутотермічне дегідрування. Хоча дегідрування використовується головним чином промисловості, цей метод можна застосовувати також і в лабораторії для препаративного синтезу.

Дегідрування насичення спиртів аліфатичного ряду відбувається з добрими виходами:

Малюнок 9.

У разі висококиплячих спиртів реакцію проводять при зниженому тиску. Ненасичені спирти в умовах дегідрування перетворюються на відповідні насичені карбонільні сполуки. Гідрування кратного $C = C$ зв'язку відбувається воднем, що утворюється у процесі реакції. Щоб запобігти цій побічній реакції і мати можливість отримувати каталітичним дегідруванням ненасичені карбонільні сполуки, процес проводять у вакуумі при 5-20 мм рт. ст. у присутності пари води. Такий метод дозволяє отримувати цілу низку ненасичених карбонільних сполук:

Малюнок 10.

Застосування дегідрування спиртів

Дегідрування спиртів є важливим промисловим методом синтезу альдегідів та кетонів, наприклад формальдегіду, ацетальдегіду, ацетону. Ці продути у великих обсягах видобувають як дегідруванням, так і окислювальним дегідруванням на мідному або срібному каталізаторі.

Первинні спирти можуть бути окислені або дегідровані до альдегідів, які в свою чергу окислюються далі в карбонові кислоти:

В якості окислювачівможуть використовуватися сполуки хрому у вищому ступені окислення, такі як оксид хрому (VΙ), дихромат каліюу кислому середовищі. Дегідруванняздійснюють при нагріванні на каталізаторах, як яких зазвичай використовуються такі метали, як сріблоабо мідь.

Метиловий спирт при окисленні дає формальдегід і потім мурашину кислоту, яка, одночасно і альдегідом, окислюється далі до діоксиду вуглецю:

Вторинні спирти при окисленні або дегідруванні перетворюються на кетони, які на відміну від альдегідів значно стійкіші до подальшого окислення.

Хоча альдегіди більш чутливі до подальшого окислення, ніж кетони, їх можна виділити як продукти окислення первинних спиртів. Так, наприклад, 1-октанол при помірному нагріванні (не вище 70 ПРО) з дихроматом калію в сірчаній кислоті з хорошим виходом перетворюється на октаналь.

3. Завдання та вправи

Зобразіть формули всіх структурних та конфігураційних ізомерів складу С 4 Н 9 ВІН і назвіть їх.

Гідратацією відповідних алкенів отримаєте такі спирти: а) 2-пентанол; б) 2-метил-2-гексанол; в) трет-бутиловий спирт; г) 1-феніл-1-пропанол.

Реакцією Гриньяра отримаєте такі спирти: а) 1-пропанол; б) 2-бутанол; в) бензиловий спирт; г) 3-метил-3-пентанол; д) 2-феніл-2-пропанол; е) 2-метил-3-пентанол.

Відновленням відповідних карбонільних сполук отримаєте: а) етиловий спирт; б) бензиловий спирт; в) 2-бутанол; г) 1-феніл-1-етанол.

Напишіть рівняння реакцій, які відбуватимуться при дії на етиловий спирт наступних реагентів: а) оцтова кислота у присутності сірчаної кислоти;

б) натрій; в) метилмагнійбромід; г) амід натрію; д) хромовий ангідрид у сірчаній кислоті; е) суміш йоду та червоного фосфору;

ж) суміш броміду калію та сірчаної кислоти.

Напишіть рівняння наступних реакцій: а) етанол та тіонілхлорид; б) 1-пропанол, бромід калію та сірчана кислота; в) 2-бутанол і каталітичну кількість сірчаної кислоти при нагріванні до 180 ПРО; г) 3-метил-2-пентанол і каталітичну кількість сірчаної кислоти при нагріванні до 90 ПРО; д) бензиловий спирт та оцтова кислота в присутності сірчаної кислоти; е) ізопропіловий спирт та дихромат калію в сірчаній кислоті. третЗапропонуйте схеми таких перетворень, використовуючи будь-які необхідні реагенти: а) етанол → 1,2-етандіол; б) 1-бутанол → 2-бутанол;

в) 2-пропанол → 1-бромпропан; г) толуол → бензилметиловий ефір; д) оцтовий альдегід → етилхлорид; е) пропен → аллілметиловий ефір. Запропонуйте схему отриманнядало назву всьому класу гідроксильних похідних ароматичних вуглеводнів. Ці сполуки не відносять до спиртів, оскільки їхня будова та пов'язані з ним хімічні властивості фенолів відрізняють їх від спиртів.

Наявність ароматичного кільця в гідроксильному похідному не є ознакою фенолу. Так, бензиловий спирт, в якому гідроксильна група пов'язана не з атомом вуглецю в бензольному кільці, а з групою СН 2 не є фенолом.

фенол бензиловий спирт

Деякі інші феноли також мають тривіальні назви. Так, метилфеноли називаються крезол:

орто-, мета- І пара-крезоли

Залежно від типу вуглеводневого радикалу, а також у деяких випадках особливостей прикріплення групи -ОН до цього вуглеводневого радикалу сполуки з функціональною гідроксильною групою поділяють на спирти і феноли.

Спиртаминазивають з'єднання, у яких гідроксильна група з'єднана з вуглеводневим радикалом, але не приєднана безпосередньо до ароматичного ядра, якщо така є в структурі радикала.

Приклади спиртів:

Якщо в структурі вуглеводневого радикалу міститься ароматичне ядро ​​та гідроксильна група, при цьому з'єднана безпосередньо з ароматичним ядром, такі сполуки називають фенолами .

Приклади фенолів:

Чому ж феноли виділяють в окремий від спиртів клас? Адже, наприклад, формули

дуже схожі і справляють враження речовин одного класу органічних сполук.

Однак безпосереднє з'єднання гідроксильної групи з ароматичним ядром істотно впливає на властивості сполуки, оскільки пов'язана система π-зв'язків ароматичного ядра пов'язана також і з однією з неподілених електронних пар атома кисню. Через це у фенолах зв'язок О-Н більш полярна порівняно зі спиртами, що суттєво підвищує рухливість атома водню у гідроксильній групі. Іншими словами, у фенолів значно яскравіше, ніж у спиртів, виражені кислотні властивості.

Хімічні властивості спиртів

Одноатомні спирти

Реакції заміщення

Заміщення атома водню у гідроксильній групі

1) Спирти реагують зі лужними, лужноземельними металами та алюмінієм (очищеним від захисної плівки Al 2 O 3), при цьому утворюються алкоголяти металів та виділяється водень:

Утворення алкоголятів можливе лише при використанні спиртів, що не містять розчиненої в них води, тому що у присутності води алкоголяти легко гідролізуються:

CH 3 OK + Н 2 О = СН 3 ВІН + KOH

2) Реакція етерифікації

Реакцією етерифікації називають взаємодію спиртів з органічними та кисневмісними неорганічними кислотами, що призводить до утворення складних ефірів.

Такого типу реакції є оборотними, тому для зміщення рівноваги у бік утворення складного ефіру реакцію бажано проводити при нагріванні, а також у присутності концентрованої сірчаної кислоти як водовіднімного агента:

Заміщення гідроксильної групи

1) При дії на спирти галогеноводородних кислот відбувається заміщення гідроксильної групи на атом галогену. В результаті такої реакції утворюються галогеналкани та вода:

2) При пропусканні суміші парів спирту з аміаком через нагріті оксиди деяких металів (найчастіше Al 2 O 3 ) можуть бути отримані первинні, вторинні або третинні аміни:

Тип аміну (первинний, вторинний, третинний) буде певною мірою залежати від співвідношення вихідного спирту та аміаку.

Реакції елімінування (відщеплення)

Дегідратація

Дегідратація, що фактично передбачає відщеплення молекул води, у разі спиртів відрізняється на міжмолекулярну дегідратаціюі внутрішньомолекулярну дегідратацію.

При міжмолекулярної дегідратації спиртів одна молекула води утворюється в результаті відщеплення атома водню від однієї молекули спирту та гідроксильної групи – від іншої молекули.

В результаті цієї реакції утворюються сполуки, що відносяться до класу простих ефірів (R-O-R):

Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів протікає в такий спосіб, що одна молекула води відщеплюється від однієї молекули спирту. Даний тип дегідратації вимагає дещо жорсткіших умов проведення, що полягають у необхідності використання помітно сильнішого нагрівання порівняно з міжмолекулярною дегідратацією. При цьому з однієї молекули спирту утворюється одна молекула алкену та одна молекула води:

Оскільки молекула метанолу містить лише один атом вуглецю, для нього неможлива внутрішньомолекулярна дегідратація. При дегідратації метанолу можливе утворення простого ефіру (CH 3 -O-CH 3).

Потрібно чітко засвоїти те що, що у разі дегідратації несиметричних спиртів внутрішньомолекулярне відщеплення води протікати відповідно до правилом Зайцева, тобто. водень відщеплюватиметься від найменш гідрованого атома вуглецю:

Дегідрування спиртів

а) Дегідрування первинних спиртів при нагріванні у присутності металевої міді призводить до утворення альдегідів:

б) У разі вторинних спиртів аналогічні умови приведуть до освіти кетонів:

в) Третичні спирти на аналогічну реакцію не вступають, тобто. дегідрування не піддаються.

Реакції окиснення

Горіння

Спирти легко вступають у реакцію горіння. При цьому утворюється велика кількість тепла:

2СН 3 -ОН + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q

Неповне окиснення

Неповне окислення первинних спиртів може призводити до утворення альдегідів та карбонових кислот.

У разі неповного окислення вторинних спиртів можливе утворення лише кетонів.

Неповне окислення спиртів можливе при дії на них різних окислювачів, наприклад, таких як кисень повітря в присутності каталізаторів (металева мідь), перманганат калію, дихромат калію і т.д.

При цьому із первинних спиртів можуть бути отримані альдегіди. Як можна помітити, окислення спиртів до альдегідів, по суті, призводить до тих же органічних продуктів, що дегідрування:

Слід зазначити, що при використанні таких окислювачів, як перманганат калію і дихромат калію в кислому середовищі, можливе глибше окислення спиртів, а саме до карбонових кислот. Зокрема це виявляється при використанні надлишку окислювача при нагріванні. Вторинні спирти можуть у умовах окислитися лише до кетонів.

Граничні багатоатомні спірти

Заміщення атомів водню гідроксильних груп

Багатоатомні спирти так само, як і одноатомні реагують із лужними, лужноземельними металами та алюмінієм (очищеним від плівкиAl 2 O 3 ); при цьому може заміститися різне число атомів водню гідроксильних груп у молекулі спирту:

2. Оскільки в молекулах багатоатомних спиртів міститься кілька гідроксильних груп, вони впливають одна на одну за рахунок негативного індуктивного ефекту. Зокрема, це призводить до послаблення зв'язку О-Н та підвищення кислотних властивостей гідроксильних груп.

Б оБільша кислотність багатоатомних спиртів проявляється в тому, що багатоатомні спирти, на відміну від одноатомних, реагують з деякими гідроксидами важких металів. Наприклад, слід запам'ятати той факт, що свіжоосаджений гідроксид міді реагує з багатоатомними спиртами з утворенням яскраво-синього розчину комплексної сполуки.

Так, взаємодія гліцерину зі свіжоосадженим гідроксидом міді призводить до утворення яскраво-синього розчину гліцерату міді:

Ця реакція є якісною на багатоатомні спирти.Для здачі ЄДІ достатньо знати ознаки цієї реакції, а саме рівняння взаємодії вміти записувати необов'язково.

3. Також, як і одноатомні спирти, багатоатомні можуть вступати у реакцію етерифікації, тобто. реагують з органічними та кисневмісними неорганічними кислотамиіз заснуванням складних ефірів. Ця реакція каталізується сильними неорганічними кислотами і є оборотною. У зв'язку з цим при здійсненні реакції етерифікації складний ефір, що утворюється, відганяють з реакційної суміші, щоб змістити рівновагу вправо за принципом Ле Шательє:

Якщо реакцію з гліцерином вступають карбонові кислоти з великою кількістю атомів вуглецю у вуглеводневому радикалі, які у результаті такий реакції, складні ефіри називають жирами.

У разі етерифікації спиртів азотною кислотою використовують так звану нітруючу суміш, що являє собою суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот. Реакцію проводять при постійному охолодженні:

Складний ефір гліцерину та азотної кислоти, званий тринітрогліцерином, є вибуховою речовиною. Крім того, 1%-ний розчин даної речовини в спирті має потужну судинорозширювальну дію, що використовується при медичних показаннях для запобігання нападу інсульту або інфаркту.

Заміщення гідроксильних груп

Реакції цього типу протікають за механізмом нуклеофільного заміщення. До взаємодій такого роду відноситься реакція гліколей з галогенів.

Так, наприклад, реакція етиленгліколю з бромоводнем протікає з послідовним заміщенням гідроксильних груп на атоми галогену:

Хімічні властивості фенолів

Як було зазначено на початку цієї глави, хімічні властивості фенолів помітно відрізняються від хімічних властивостей спиртів. Пов'язано це з тим, що одна з неподілених електронних пар атома кисню в гідроксильній групі пов'язана з π-системою зв'язків, пов'язаних ароматичного кільця.

Реакції за участю гідроксильної групи

Кислотні властивості

Феноли є сильнішими кислотами, ніж спирти, і у водному розчині дуже невеликою мірою дисоційовані:

Б оБільша кислотність фенолів у порівнянні зі спиртами в плані хімічних властивостей виражається в тому, що феноли, на відміну від спиртів, здатні реагувати зі лугами:

Проте, кислотні властивості фенолу виражені слабше, ніж у однієї з найслабших неорганічних кислот – вугільної. Так, зокрема, вуглекислий газ, при пропусканні його через водний розчин фенолятів лужних металів, витісняє з останніх вільний фенол як ще слабшу, ніж вугільна, кислоту:

Очевидно, що будь-який інший сильнішою кислотою фенол також буде витіснятися з фенолятів:

3) Феноли є сильнішими кислотами, ніж спирти, а спирти при цьому реагують із лужними та лужноземельними металами. У зв'язку з цим очевидно, що і феноли реагуватимуть із зазначеними металами. Єдине, що на відміну від спиртів, реакція фенолів з активними металами вимагає нагрівання, так як і феноли, і метали є твердими речовинами:

Реакції заміщення в ароматичному ядрі

Гідроксильна група є заступником першого роду, і це означає, що вона полегшує перебіг реакцій заміщення в орто-і пара-положеннях стосовно себе. Реакції з фенолом протікають у більш м'яких умовах порівняно з бензолом.

Галогенування

Реакція з бромом не потребує особливих умов. При змішуванні бромної води з розчином фенолу миттєво утворюється білий осад 2,4,6-трибромфенолу:

Нітрування

При дії на фенол суміші концентрованих азотної та сірчаної кислот (нітруючої суміші) утворюється 2,4,6-тринітрофенол – кристалічна вибухова речовина жовтого кольору:

Реакції приєднання

Оскільки феноли є ненасиченими сполуками, можливе їхнє гідрування в присутності каталізаторів до відповідних спиртів.

Спеціальність: хімічна технологія

Кафедра: неорганічної хімії та хімічної технології

ЗАТВЕРДЖУЮ

Завідувач кафедри

_____________________) (Підпис, Прізвище, ініціали)

"___"____________20 р.

КУРСОВА РОБОТА

З дисципліни: Промисловий каталіз

_______________________________

На тему: Каталітичне дегідрування

________________________

Позначення роботи КР – 02068108 – 240100 – 2015

Студент Фазилова Л.О.

Логін 435

Керівник _______________ Кузнєцова І.В.

Воронеж-2015 р.

Вступ

Виробництво каталізаторів для дегідрування алкілароматичних вуглеводнів.

Каталітичне дегідрування алканів

Устаткування для каталітичного дегідрування алканів

Регенерація каталізаторів.

Список використаних літературних джерел

Вступ

Дегідрування - реакція відщеплення водню від молекули органічної сполуки; є оборотною, зворотна реакція – гідрування. Зміщення рівноваги у бік дегідрування сприяє підвищення температури та зниження тиску, у тому числі розведення реакційної суміші. Каталізаторами реакції гідрування - дегідрування є метали 8Б і 1Б підгруп (нікель, платина, паладій, мідь, срібло) та напівпровідникові оксиди (Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 ZnO, MoO 3).

Процеси дегідрування широко використовуються у промисловому органічному синтезі:

1) дегідрування спиртів отримують: формальдегід, ацетон, метилетилкетон, циклогексанон.

2) дегідруванням алкілароматичних сполук отримують: стирол, -метилстирол, вінілтолуол, дивінілбензол.

3) дегідруванням парафінів отримують: олефіни (пропілен, бутилен та ізобутилен, ізопентен, вищі олефіни) та дієни (бутадієн та ізопрен)

Каталітичне дегідрування спиртів

Реакції дегідрування спиртів необхідні отримання альдегідів і кетонів. Кетони виходять із вторинних спиртів, а альдегіди з первинних спиртів. Каталізаторами в процесах є мідь, срібло, хроміти міді, оксид цинку і т.д. Варто зазначити, що в порівнянні з мідними каталізаторами оксид цинку є більш стійким і не втрачає активності в процесі, проте може провокувати реакцію дегідратації. У загальному вигляді реакції дегідрування спиртів можуть бути наступні:

У промисловості дегідрування спиртів отримують такі сполуки, як ацетальдегід, ацетон, метилетилкетон і циклогексанон. Процеси протікають у струмі водяної пари. Найбільш поширеними процесами є:

Дегідрування етанолуздійснюється на мідному або срібному каталізаторі при температурі 200 - 400 ° С та атмосферному тиску. Каталізатор є будь-яким носієм Al 2 O 3 , SnO 2 або вуглецевого волокна, на який нанесені компоненти срібла або міді. Дана реакція є однією із складових процесу Вакера, який є промисловим методом одержання оцтового альдегіду з етанолу шляхом його дегідрування або окислення киснем.

Дегідрування метанолу. Цей процес не є до кінця вивченим, але більшість дослідників виділяє його як перспективний процес синтезу формальдегіду, що не містить води. Пропонуються різні параметри процесу: температура 600 - 900 ° С, активний компонент каталізатора цинк або мідь, носій оксид кремнію, можливість ініціювання реакції перекисом водню і т.д. На даний момент більшу частину формальдегіду у світі отримують окисленням метанолу.

2. Виробництво каталізаторів для процесів дегідрування спиртів

Відомий каталізатор для дегідрування спиртів, що містить оксиди, 5 цинку та заліза. Найновішим є каталізатор для дегідрування спиртів, що представляє собою оксид ітрію або рідкісноземельного елемента, вибраного з групи, що включає неодим, праеодим, ітербій.

Недоліком відомих каталізаторів є їх недостатньо висока активність та селективність.

Метою науки є підвищення активності та селективності каталізатора для дегідрування спиртів. Зазначена мета досягається тим, що каталізатор на основі оксидів ітрію або рідкісноземельного елемента, вибраного з групи, що включає неодим, празеодим, ітербій, додатково містить технецій.

Введення в каталізатор технеція дозволяє підвищити активність каталізатора, що виявляється у збільшенні ступеня перетворення спирту в 2-5 разів і зниження температури початку реакції про дегідрування на 80-120 0 С. При цьому каталізатор набуває чисто дегідруючі властивості, що дозволяє підвищити селективність. В реакції дегідрування спирту, наприклад, ізопропілового в ацетон до 100%.

Такий каталізатор отримують просочуванням розчином солі технеція попередньо сформованих частинок каталізатора. Об'єм розчину перевищує в 1,4 - 1,6 рази насипний об'єм каталізатора. Кількість технеції в каталізаторі визначається за питомою радіоактивністю. Вологий каталізатор сушать. Сухий продукт нагрівають протягом 1 год в струмі водню спочатку при 280-300 0 С (для перетворення пертехнетату на двоокис технеція), потім при 600-700 0 С протягом 11 год (для відновлення двоокису технеція до металу).

приклад. Каталізатор готують шляхом просочування окису ітрію розчином пертехнетату амонію, об'єм якого перевищує в 1,5 рази об'єм окису ітрію. Просочені частинки каталізатора висушують при 70-80 0 С протягом 2 год. Потім проводять відновлення струму водню протягом 1 год при 280 0 З при температурі 600 С.

Дослідження каталітичної активності проводять на прикладі розкладання іеопропілового спирту в установці проточного типу. Вага каталізатора

0,5 г при об'ємі 1 см. Розмір частинок каталізатора 1,5 – 2 мм. Питома поверхня 48,5 м/р. Швидкість подачі спирту становить 0,071 мл/хв.

Розкладання ізоаропилового спирту на запропонованому каталізаторі відбувається лише у напрямку дегідрування з утворенням ацетону та водню, жодних інших продуктів не виявлено. На окису ітрію без добавки технеція розкладання ізопропілового спирту йде у двох напрямках: дегідрування та дегідрація. Підвищення активності каталізатора тим більше, що вище кількість введеного технеція. Каталізатори, що містять 0,03 - 0,05% технеція, є селективними, що ведуть процес тільки в одному напрямку у бік дегідрування.

3. Дегідрування алкілароматичних сполук

Дегідрування алкілароматичних сполук є важливим промисловим процесом синтезу стиролу та його гомологів. Каталізаторами процесу здебільшого є промотовані оксидами калію, кальцію, хрому, церію, магнію, цинку оксиди заліза. Їх відмінною особливістю є здатність до саморегенерації під впливом водяної пари. Також відомі фосфатні, міднохромові і навіть каталізатори на основі суміші оксиду заліза та міді.
Процеси дегідрування алкілароматичних сполук протікають при атмосферному тиску і при температурі 550 - 620 ° С у мольному співвідношенні сировини до водяної пари 1:20. Пара необхідна як зниження парціального тиску етилбензолу, а й підтримки саморегенерації залізооксидних каталізаторів.

Дегідрування етилбензолу – друга стадія процесу одержання стиролу з бензолу. На першій стадії проводять алкілування бензолу хлоретаном (реакція Фріделя-Крафтса) на алюмохромовому каталізаторі, а на другий отриманий етилбензол дегідрується до стиролу. Процес характеризується високим значенням енергії активації 152 кДж/моль, через що швидкість реакції залежить від температури. Саме тому реакцію проводять за високих температур.

Паралельно в процесі дегідрування етилбензолу протікають побічні реакції – коксоутворення, скелетна ізомеризація та крекінг. Крекінг та ізомеризація знижують селективність процесу, а коксоутворення впливає на дезактивацію каталізатора. Для того, щоб каталізатор працював довше, необхідно періодично проводити окисну регенерацію, в основі якої лежить реакція газифікації, що «випалює» більшу частину коксу з поверхні каталізатора.

Протонування спиртів у ненуклеофільному середовищі призводить до дегідратації. Дегідратація спиртів відбувається при нагріванні в концентрованій сірчаній кислоті, фосфорній кислоті або в суперкислому середовищі - суміші п'ятифтористої сурми та фторсульфонової кислоти. Катіон алкоксонія в результаті відщеплення води утворює карбокатіон як нестабільний інтермедіат. У ненуклеофільному середовищі карбокатіон втрачає протон з утворенням алкенів. Найбільш повільною стадією всього процесу виявляється перетворення катіону алкоксонію на карбокатіон:

Наведена послідовність перетворень є типовою для реакцій мономолекулярного елімінування Е 1 (гл. 10). Напрям Е 1-елімінування визначається правилом Зайцева, тобто. серед продуктів реакції переважає найбільш заміщений при подвійному зв'язку алкени.

Елімінування за механізмом E 1 характерно для третинних та вторинних спиртів. Вторинні спирти піддаються дегідратації при нагріванні з 85% фосфорною кислотою при 160-170 про З або з 60-70% сірчаною кислотою при 90-100 про, напрям дегідратації відповідає правилу Зайцева:

Дегідратацію третинних спиртів можна проводити вже в 20-50% сірчаної кислоти при 85-100 про С:

Третичні спирти дегідратуються так легко, що можлива виборча дегідратація діолу, що містить третинну та первинну гідроксильні групи:

Дегідратація багатьох спиртів супроводжується перегрупуванням, що полягає в 1,2-міграції алкільної групи або гідрид-іону. Такі перегрупування типові для процесів за участю карбокатіонів як проміжні частинки. Спостережуваний порядок зменшення реакційної здатності спиртів: третинний > вторинний > первинний та наявність перегрупувань узгоджуються з карбокатіонним Е 1-механізмом дегідратації:

Для первинних спиртів реалізується, ймовірно, інший механізм дегідратації концентрованої сірчаної кислоти. Первинні спирти піддаються дегідратації в набагато жорсткіших умовах порівняно з вторинними та третинними спиртами. Пропанол-1 дає пропілен при нагріванні з 96%-ю сірчаною кислотою при 170-190 "З, в цих умовах з етанолу виходить етилен:

Первинні спирти при взаємодії із сірчаною кислотою легко утворюють напівефіри сірчаної кислоти. Е 2-елімінування в цьому випадку, мабуть, піддається напівефір, а роль основи виконує гідросульфат-аніон або вода:

Наведений механізм дегідратації первинних спиртів видається вірогіднішим, проте не можна виключити і механізм Е 2, в якому субстратом є катіон алкоксонію, а основою - гідросульфат-іон:

У більш м'яких умовах при нагріванні найпростіших первинних спиртів з 96% сірчаною кислотою при 130 -140 °З переважно виходять прості ефіри. Механізм цього перетворення полягає в алкілуванні первинного спирту або під дією напівефіру сірчаної кислоти, або при взаємодії з катіоном алкоксонію, кінетично обидва ці механізми S N 2-заміщення невиразні:

Цим способом отримують найпростіші прості ефіри - діетиловий, дипропіловий та дибутиловий ефіри та циклічні прості ефіри, наприклад тетрагідрофуран або діоксан. Вторинні та третинні спирти в цих умовах дегідратуються з утворенням алкенів:

Інший недолік цього способу отримання простих ефірів полягає в тому, що він неприйнятний для отримання несиметричних ефірів з двох спиртів, так як у цьому випадку утворюється суміш усіх трьох можливих продуктів ROR, ROR або ROR.

Для внутрішньо- або міжмолекулярної дегідратації спиртів, особливо в промисловості, замість сірчаної кислоти зручніше використовувати як дегідратуючий агент безводний окис алюмінію. Гетерогенна каталітична дегідратація первинних, вторинних та третинних спиртів над окисом алюмінію при 350-450 про С призводить до алкенів:

Кислотно-каталізована дегідратація спиртів не відрізняється необхідною регіоселективністю, і в більшості випадків виходять суміші різних ізомерних алкенів. Так, наприклад, при дегідратації октанолу-1 за допомогою фосфорної кислоти утворюється суміш октену-2 і невеликої кількості октену-3, яка не містить очікуваного октену-1. Це пов'язано з легкістю ізомеризації і скелетних перегрупувань в проміжних карбокатіонах. Ці старі методи синтезу алкенів та простих ефірів поступово витісняються сучасними регіоселективними та стереоселективними способами створення подвійного вуглець-вуглецевого зв'язку.

Facebook

Twitter

Вконтакте

Однокласники

Google+